负载型Au基催化剂的结构调控及其甘油选择性氧化性能研究
发布时间：2021-04-13 14:08
生物质资源是传统能源的有效替代者,以生物质资源为原材料获得精细化学品和新型生物燃料符合当前可持续发展的战略要求。甘油是生物柴油炼制过程中的副产品,也是一种高度官能化的生物质平台分子,通过有效手段如氧化、氢解、酯化等可以将其转化为多种精细化学品,尤其通过选择性氧化可以获得甘油醛、二羟基丙酮等产物,这些氧化产物附加值高、用途广、市场需求量大。由于甘油多相催化氧化制高附加值精细化学品的诸多优势,国内外研究人员近十年来开展了系统的研究工作,并取得了可喜的进展,然而甘油催化氧化仍存在甘油分子中伯仲羟基定向活化与选择性转化的难题,因此目前甘油的多相催化氧化仍停留在实验室研究阶段,尚未获得大规模工业化推广。本论文针对甘油仲羟基定向氧化难题,基于前期甘油氧化中活性金属的研究基础,重点开展了基于Au基多相催化剂的载体设计与构筑,并系统研究了催化剂组成和结构对催化剂性能的影响,揭示其对反应物作用的机制,在此基础上,将Au基多相催化剂应用于固定床甘油催化氧化研究,为甘油定向氧化制二羟基丙酮奠定工业化基础。本文通过沉淀法制备了 ZnO-CuO载体,并采用沉淀沉积法制备了系列ZnO-CuO为载体的AuPd负载型...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１甘油分子的转化途径??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?ｏｆ?ｇｌｙｃｅｒｏｌ??－
ｃ?ａｃｉｄ??ｔ?°?ｆ?４?＼??ＨＯ＾Ａ＾Ｏ?—？?＼??＼?ｆ?４?＼??Ｘ?１?ＯＨ?＼??＼?ｏｎ??ｈｏ＾Ａ＾ｏ?－￣ＴｈＴ?Ｊ??＾ｌｙｃ＾ｒ＇ｉｌｉｄｅｈｙｔｌｃ?ｇｌｙｃｅｒｉｃ?ａｃｊｃＪ?ｕｍｔｉｔｎｉｃ?／Ｉ??＾／叫?１２??ＢＯ、?０“?Ｄ?〇Ｈ?Ｈ〇＼?—／〇Ｈ?ｌｌ〇＼??Ｈ?８?９?？：Ｈ?１０??ｆｎｄｒｏｘｙｃｔｂａｉＭ＾ｉｃ；?ａｃｉｄ?｜Ｊｙ〇ｘｙｌｔｃ?？ｃｉ４?ｒｗｄｔｉｃ?Ｉｂｒｆｎｔｅ?ｍ｝４??图１－２甘油选择性氧化的反应脉络??Ｆｉｇ．?１－２?Ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｖｅｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｇｌｙｃｅｒｏｌ．??１．２甘油制备ＤＨＡ研究进展??１．２．１甘油制ＤＨＡ的途径??目前通过甘油制备ＤＨＡ主要有六种方法，分别为生物发酵法、甲醛缩合法、??均相催化法、电催化法、光催化法及多相催化剂法。??（１）生物发酵法??生物发酵是发现最早的将甘油有效氧化成ＤＨＡ的方法，也是目前世界上能??够实现工业化的唯一方法。其生产ＤＨＡ的原理是：将醋酸杆菌培养到合适的时??期，此时期内的菌种能产生脱氢酶，脱氢酶可以脱去甘油的仲羟基和Ｐ－碳上的氢，??最后生成ＤＨＡ＾２１】。如果甘油浓度过高或者生成的ＤＨＡ浓度过高会严重影响醋??酸杆菌的活性，导致目前此种方法生产的ＤＨＡ产率低下，而且生产成本高，条??件苛刻，周围污染严重，严重制约其大规模生产。目前，日本和美国等国家都在??５??
?第一章绪论???弱于甘油，这是造成ＤＨＡ选择性高的一个原因，图１－３阐明了光催化的反应机??理。光催化过程中对纳米粒子的尺寸要求比较高，光照过程中产生的电子空穴极??易失活，进而影响催化效果。??ＩｌａＯｊ??１Ｊ?＞４２０?ｎｍ?〇２??：?雜产?ＢＨＡ??Ｇｌｙｃｅｒｏｌ??图１＿３甘油光催化为ＤＨＡ的机理图??Ｆｉｇ．?１－３?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｇｌｙｃｅｒｏｌ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ?ｔｏ?ＤＨＡ??（６）多相催化法??甘油与分子氧的多相催化氧化是目前最受欢迎的一种方法，具有绿色温和，??经济高效等优势。不同负载型单金属，双金属，多金属甚至非金属催化剂被广泛??研究报道，其中贵金属Ａｕ、Ｐｄ和Ｐｔ纳米粒子在甘油选择性氧化成ＤＨＡ过程中??展现了一定催化性能：Ｐｄ与Ｐｔ基催化剂在甘油转化方面比Ａｕ催化剂更有优势，??而Ａｕ催化剂则展现了更优异的ＤＨＡ选择性［２９］。Ｘｉａｏ＾等报道了?Ｐｔ／ＭＷＮＴｓ可??实现甘油到ＤＨＡ的转化，在１５０?ｍＬ／ｍｉｎ?０２，温度为３３３?Ｋ，时间为６?ｈ条件下，??可实现９０?％的甘油转化率和１４?％的ＤＨＡ选择性。Ｍａｒ〖ａ【３１】等报道了?ＰｄＰｂ／Ａｌ２０３??在双氧水体系里可实现甘油１００?％的转化，ＤＨＡ的选择性可达到５９?％。本课题??组ＰａｎＰｌ等构筑了具有富含氧空位缺陷的Ａｕ／ＺｎＯ催化剂，ＤＨＡ的收率可达到??５４?％。??１．２．２甘油选择性氧化催化剂的研究进展??在甘油选择性氧化体系中，研究主要集中于金属催化剂，其中Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ??等贵金属催化剂性能更加优异，倍受人们青睐，基于以上三种活性组分的金属催??化剂陆续被报
【参考文献】：
期刊论文
[1]Pb促进的Pd/γ-Al2O3催化剂上H2O2氧化甘油反应（英文）[J]. María L.Faroppa,Juan J.Musci,María E.Chiosso,Claudia G.Caggiano,Hernán P.Bideberripe,José L.García Fierro,Guillermo J.Siri,Mónica L.Casella. 催化学报. 2016(11)
[2]H3PW12O40/SiO2催化氧化甘油制备二羟基丙酮[J]. 周洁,赵宁,肖福魁,魏伟. 石油化工. 2012(08)
本文编号：3135438
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：84 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１甘油分子的转化途径??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｐａｔｈｗａｙ?ｏｆ?ｇｌｙｃｅｒｏｌ??－
ｃ?ａｃｉｄ??ｔ?°?ｆ?４?＼??ＨＯ＾Ａ＾Ｏ?—？?＼??＼?ｆ?４?＼??Ｘ?１?ＯＨ?＼??＼?ｏｎ??ｈｏ＾Ａ＾ｏ?－￣ＴｈＴ?Ｊ??＾ｌｙｃ＾ｒ＇ｉｌｉｄｅｈｙｔｌｃ?ｇｌｙｃｅｒｉｃ?ａｃｊｃＪ?ｕｍｔｉｔｎｉｃ?／Ｉ??＾／叫?１２??ＢＯ、?０“?Ｄ?〇Ｈ?Ｈ〇＼?—／〇Ｈ?ｌｌ〇＼??Ｈ?８?９?？：Ｈ?１０??ｆｎｄｒｏｘｙｃｔｂａｉＭ＾ｉｃ；?ａｃｉｄ?｜Ｊｙ〇ｘｙｌｔｃ?？ｃｉ４?ｒｗｄｔｉｃ?Ｉｂｒｆｎｔｅ?ｍ｝４??图１－２甘油选择性氧化的反应脉络??Ｆｉｇ．?１－２?Ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｖｅｎａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｇｌｙｃｅｒｏｌ．??１．２甘油制备ＤＨＡ研究进展??１．２．１甘油制ＤＨＡ的途径??目前通过甘油制备ＤＨＡ主要有六种方法，分别为生物发酵法、甲醛缩合法、??均相催化法、电催化法、光催化法及多相催化剂法。??（１）生物发酵法??生物发酵是发现最早的将甘油有效氧化成ＤＨＡ的方法，也是目前世界上能??够实现工业化的唯一方法。其生产ＤＨＡ的原理是：将醋酸杆菌培养到合适的时??期，此时期内的菌种能产生脱氢酶，脱氢酶可以脱去甘油的仲羟基和Ｐ－碳上的氢，??最后生成ＤＨＡ＾２１】。如果甘油浓度过高或者生成的ＤＨＡ浓度过高会严重影响醋??酸杆菌的活性，导致目前此种方法生产的ＤＨＡ产率低下，而且生产成本高，条??件苛刻，周围污染严重，严重制约其大规模生产。目前，日本和美国等国家都在??５??
?第一章绪论???弱于甘油，这是造成ＤＨＡ选择性高的一个原因，图１－３阐明了光催化的反应机??理。光催化过程中对纳米粒子的尺寸要求比较高，光照过程中产生的电子空穴极??易失活，进而影响催化效果。??ＩｌａＯｊ??１Ｊ?＞４２０?ｎｍ?〇２??：?雜产?ＢＨＡ??Ｇｌｙｃｅｒｏｌ??图１＿３甘油光催化为ＤＨＡ的机理图??Ｆｉｇ．?１－３?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｇｌｙｃｅｒｏｌ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ?ｔｏ?ＤＨＡ??（６）多相催化法??甘油与分子氧的多相催化氧化是目前最受欢迎的一种方法，具有绿色温和，??经济高效等优势。不同负载型单金属，双金属，多金属甚至非金属催化剂被广泛??研究报道，其中贵金属Ａｕ、Ｐｄ和Ｐｔ纳米粒子在甘油选择性氧化成ＤＨＡ过程中??展现了一定催化性能：Ｐｄ与Ｐｔ基催化剂在甘油转化方面比Ａｕ催化剂更有优势，??而Ａｕ催化剂则展现了更优异的ＤＨＡ选择性［２９］。Ｘｉａｏ＾等报道了?Ｐｔ／ＭＷＮＴｓ可??实现甘油到ＤＨＡ的转化，在１５０?ｍＬ／ｍｉｎ?０２，温度为３３３?Ｋ，时间为６?ｈ条件下，??可实现９０?％的甘油转化率和１４?％的ＤＨＡ选择性。Ｍａｒ〖ａ【３１】等报道了?ＰｄＰｂ／Ａｌ２０３??在双氧水体系里可实现甘油１００?％的转化，ＤＨＡ的选择性可达到５９?％。本课题??组ＰａｎＰｌ等构筑了具有富含氧空位缺陷的Ａｕ／ＺｎＯ催化剂，ＤＨＡ的收率可达到??５４?％。??１．２．２甘油选择性氧化催化剂的研究进展??在甘油选择性氧化体系中，研究主要集中于金属催化剂，其中Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ??等贵金属催化剂性能更加优异，倍受人们青睐，基于以上三种活性组分的金属催??化剂陆续被报
【参考文献】：
期刊论文
[1]Pb促进的Pd/γ-Al2O3催化剂上H2O2氧化甘油反应（英文）[J]. María L.Faroppa,Juan J.Musci,María E.Chiosso,Claudia G.Caggiano,Hernán P.Bideberripe,José L.García Fierro,Guillermo J.Siri,Mónica L.Casella. 催化学报. 2016(11)
[2]H3PW12O40/SiO2催化氧化甘油制备二羟基丙酮[J]. 周洁,赵宁,肖福魁,魏伟. 石油化工. 2012(08)
本文编号：3135438
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