新型铁基脱硝催化材料的制备及其性能研究
发布时间：2021-04-17 15:01
随着经济的快速发展,以化石燃料燃烧为代表的固定源和以机动车为代表的移动源所导致的氮氧化物污染问题愈发严重。目前,氨选择性催化还原技术是具经济效益的氮氧化物控制技术,该技术的核心是脱硝催化剂的设计与合成。V2O5-WO3（Mo O3）/Ti O2是目前应用最为广泛的商用脱硝催化剂,但其仍然存在活性温度高、活性窗口窄、选择性较差等缺点。提升现有催化剂对烟气中存在的二氧化硫及碱金属的耐受性,延长其在实际工况下的使用寿命,亦是脱硝催化剂研发中需要考虑的关键问题。因此,设计开发具有优异低温活性、宽活性窗口、高抗性的新型脱硝催化剂,并深入探索其反应机理、中毒与抗中毒机制具有重要的意义。本论文首先从构效关系出发,设计具有特定形貌及优异低温活性的新型铁基脱硝催化剂,并通过原位红外技术探索其反应机理。之后,我们探究催化剂中活性物种间的不同界面对催化剂抗钾性能的影响。最后,我们研究了载体效应对催化剂性能的影响。本文工作简要概括如下:（1）我们设计制备了一种以金属有机框架（MOF）为前驱体的新型锰铁...
【文章来源】：海南大学海南省 211工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SO2对Cu-SAPO-34的影响机制Figure1.1InfluencemechanismofSO2onCu-SAPO-34
新型铁基脱硝催化材料的制备及其性能研究6对催化剂性能的影响主要来源于催化剂表面酸和Mn4+占比减少，选择性的降低是因为K的加入促进了催化剂通过L-H机理生成N2O（Xiongetal.,2016）。图1.2K对MnOx-CeO2脱硝催化剂的影响机制Figure1.2EffectmechanismofKonMnOx-CeO2catalyst事实上，烟气中除了K、Na、Mg等碱/碱土金属外还含有少量的以铅和砷为代表的重金属。虽然它们在烟气中的含量不高但是也会对催化剂活性造成一定的影响。因此，不少学者也对重金属对催化剂的影响机制产生了较大的兴趣。Peng等通过原位红外和拉曼光谱技术探究Pb对CeO2-WO3催化剂的影响，研究发现CeO2-WO3催化剂中CeO2和WO3为催化剂提供Lewis酸性位点，Brnsted酸位点由CeO2(WO4)3提供，催化剂Pb中毒后催化剂酸中心数量减少、热稳定性减弱。由于Pb更容易与WO3结合，不会对活性组分CeO2造成影响，因此Pb中毒对催化剂氧化还原性和表面活性氧的影响较校同时Pb还会使活性硝酸盐数量减少（Pengetal.,2016）。Li等探究了砷对Ce-W/TiO2的影响。研究发现砷对催化剂的活性和N2选择性都有一定的影响。系统地对中毒催化剂进行表征发现砷中毒后的催化剂比表面减少、表面Lewis酸量、NOx吸附量和Ce3+含量减少。但是，催化剂还原性及表面吸附氧物种增加。由原位红外结果可以发现砷中毒主要通过在低温下影响反应气体NH3和NO的吸附及高温下抑制他们的反应来使催化剂失活（Lietal.,2015）。Ren等探究砷对商业催化剂V2O5-WO3/TiO2的影响及中毒机理。结果表明砷中毒样品中砷首先以As2O3的形式存在，V2O5中的晶格氧转化成活性氧将其氧化为As2O5,形成的As2O5在催化剂表面形成致密层，抑制NH3的吸附与活性中心的恢复，从而使催化剂失活（Kongetal.,2015）。Peng等为了更加准确地模拟催化剂?
al.,2014）。因此我们可以通过抑制SO2氧化、抑制硫酸氢铵盐的形成及促进硫酸氢铵盐的分解来提升催化剂的抗硫性能。对于SO2吸附的抑制主要可以通过提升催化剂的酸性。Zhao等以Al和Si共掺杂CeO2/TiO2催化剂的载体，大大提升了催化剂的抗硫性能。Al和Si的加入大大增加催化剂表面的Lewis酸位点削弱SO2在催化剂表面的吸附从而达到提升催化剂抗硫性能的目的（Zhaoetal.,2014）。Sun等通过在锰基脱硝催化剂中引入Sm，来抑制SO2与Mn4+之间的电子转移进一步抑制SO2的氧化达到提升催化剂抗硫性能的目的(Sunetal.,2018)(图1.3)。图1.3Sm掺杂抑制SO2氧化为SO3示意图Figure1.3MechanismofSmdopingtoinhibittheoxidationofSO2toSO3Zhang等通过在MnO2-CeO2构筑TiO2保护层，使形成更多分解温度较低的金属硫酸盐（Ti2SO4）来提升MnO2-CeO2催化剂的抗硫性能（Zhangetal.,2013）。Chen等通过将Fe2O3纳米立方体负载在MoO3纳米带上，嵌入MoO3层间的NH4+因为静电相互作用与HSO4+分离，抑制硫酸氢铵盐在活性物种表面的沉积（图1.4），实现催化剂的强抗硫性能（Chenetal.,2018）。我们组前期也曾通过在MnOx@CNTs催化剂表面构筑多层的Fe2O3保护层来提升催化剂的抗硫性能、其提升机制主要是抑制硫酸盐物种的形成（Caietal.,2016）。综上所述，若要研究设计具有优异抗硫性能的脱硝催化剂可以从SO2对催化剂的毒害作用出发，通过抑制SO2吸附、硫酸金属盐/硫酸氢铵盐/硫酸铵盐的生成及促进其分解等方法合理设计高抗硫脱硝催化剂用于实际应用。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Thermal stability of Si-doped V2O5/WO3-TiO2 for selective catalytic reduction of NOx by NH3[J]. Xun-Zhe Shao,Hong-You Wang,Meng-Long Yuan,Jie Yang,Wang-Cheng Zhan,Li Wang,Yun Guo,Guan-Zhong Lu. Rare Metals. 2019(04)
[2]水泥行业大气污染防冶攻坚战实施方案[J]. CCA;. 中国建材. 2018(12)
[3]Fe-Cu/ZSM-5催化剂的NH3-SCR脱硝性能[J]. 胡海鹏,王学涛,张兴宇,苏晓昕,杨晓东,史瑞华. 燃料化学学报. 2018(02)
[4]Research progress in the SO2 resistance of the catalysts for selective catalytic reduction of NOx[J]. Minhua Zhang,Baojuan Huang,Haoxi Jiang,Yifei Chen. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017(12)
[5]磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用(英文)[J]. 易婷,张一波,李经纬,杨向光. 催化学报. 2016(02)
[6]氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程:氧化钒的保留和氧化钨的牺牲（英文）[J]. 陈昶名,吴晓东,尉文超,高宇曦,翁端,石磊,耿春雷. 催化学报. 2015(08)
[7]分子筛应用于低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展[J]. 喻成龙,黄碧纯,杨颖欣. 华南理工大学学报(自然科学版). 2015(03)
[8]前驱体溶液pH值对V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR性能的影响（英文）[J]. 董国君,张玉凤,赵元,白洋. 燃料化学学报. 2014(12)
[9]SCR脱硝催化剂的碱及碱土金属中毒研究进展[J]. 梅笛,谢峻林,方德,张哲,董盼盼,何峰. 硅酸盐通报. 2014(06)
[10]镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性[J]. 李延锋,朱吉钦,刘辉,王鹏,田辉平. 物理化学学报. 2011(01)
硕士论文
[1]WO3/TiO2-ZrO2系列高温SCR脱硝催化剂脱硝特性与应用研究[D]. 王磊.华北电力大学(北京) 2016
[2]Mn-Ce/Al2O3低温SCR脱硝催化剂抗SO2中毒性能研究[D]. 张呈祥.大连理工大学 2015
[3]低钒含量的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂的制备及性能研究[D]. 谷华春.济南大学 2014
[4]CuO-CexZr1-xO2/TiO2催化剂NH3选择性催化还原柴油机NOx的基础研究[D]. 孙晓亮.天津大学 2014
本文编号：3143656
【文章来源】：海南大学海南省 211工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SO2对Cu-SAPO-34的影响机制Figure1.1InfluencemechanismofSO2onCu-SAPO-34
新型铁基脱硝催化材料的制备及其性能研究6对催化剂性能的影响主要来源于催化剂表面酸和Mn4+占比减少，选择性的降低是因为K的加入促进了催化剂通过L-H机理生成N2O（Xiongetal.,2016）。图1.2K对MnOx-CeO2脱硝催化剂的影响机制Figure1.2EffectmechanismofKonMnOx-CeO2catalyst事实上，烟气中除了K、Na、Mg等碱/碱土金属外还含有少量的以铅和砷为代表的重金属。虽然它们在烟气中的含量不高但是也会对催化剂活性造成一定的影响。因此，不少学者也对重金属对催化剂的影响机制产生了较大的兴趣。Peng等通过原位红外和拉曼光谱技术探究Pb对CeO2-WO3催化剂的影响，研究发现CeO2-WO3催化剂中CeO2和WO3为催化剂提供Lewis酸性位点，Brnsted酸位点由CeO2(WO4)3提供，催化剂Pb中毒后催化剂酸中心数量减少、热稳定性减弱。由于Pb更容易与WO3结合，不会对活性组分CeO2造成影响，因此Pb中毒对催化剂氧化还原性和表面活性氧的影响较校同时Pb还会使活性硝酸盐数量减少（Pengetal.,2016）。Li等探究了砷对Ce-W/TiO2的影响。研究发现砷对催化剂的活性和N2选择性都有一定的影响。系统地对中毒催化剂进行表征发现砷中毒后的催化剂比表面减少、表面Lewis酸量、NOx吸附量和Ce3+含量减少。但是，催化剂还原性及表面吸附氧物种增加。由原位红外结果可以发现砷中毒主要通过在低温下影响反应气体NH3和NO的吸附及高温下抑制他们的反应来使催化剂失活（Lietal.,2015）。Ren等探究砷对商业催化剂V2O5-WO3/TiO2的影响及中毒机理。结果表明砷中毒样品中砷首先以As2O3的形式存在，V2O5中的晶格氧转化成活性氧将其氧化为As2O5,形成的As2O5在催化剂表面形成致密层，抑制NH3的吸附与活性中心的恢复，从而使催化剂失活（Kongetal.,2015）。Peng等为了更加准确地模拟催化剂?
al.,2014）。因此我们可以通过抑制SO2氧化、抑制硫酸氢铵盐的形成及促进硫酸氢铵盐的分解来提升催化剂的抗硫性能。对于SO2吸附的抑制主要可以通过提升催化剂的酸性。Zhao等以Al和Si共掺杂CeO2/TiO2催化剂的载体，大大提升了催化剂的抗硫性能。Al和Si的加入大大增加催化剂表面的Lewis酸位点削弱SO2在催化剂表面的吸附从而达到提升催化剂抗硫性能的目的（Zhaoetal.,2014）。Sun等通过在锰基脱硝催化剂中引入Sm，来抑制SO2与Mn4+之间的电子转移进一步抑制SO2的氧化达到提升催化剂抗硫性能的目的(Sunetal.,2018)(图1.3)。图1.3Sm掺杂抑制SO2氧化为SO3示意图Figure1.3MechanismofSmdopingtoinhibittheoxidationofSO2toSO3Zhang等通过在MnO2-CeO2构筑TiO2保护层，使形成更多分解温度较低的金属硫酸盐（Ti2SO4）来提升MnO2-CeO2催化剂的抗硫性能（Zhangetal.,2013）。Chen等通过将Fe2O3纳米立方体负载在MoO3纳米带上，嵌入MoO3层间的NH4+因为静电相互作用与HSO4+分离，抑制硫酸氢铵盐在活性物种表面的沉积（图1.4），实现催化剂的强抗硫性能（Chenetal.,2018）。我们组前期也曾通过在MnOx@CNTs催化剂表面构筑多层的Fe2O3保护层来提升催化剂的抗硫性能、其提升机制主要是抑制硫酸盐物种的形成（Caietal.,2016）。综上所述，若要研究设计具有优异抗硫性能的脱硝催化剂可以从SO2对催化剂的毒害作用出发，通过抑制SO2吸附、硫酸金属盐/硫酸氢铵盐/硫酸铵盐的生成及促进其分解等方法合理设计高抗硫脱硝催化剂用于实际应用。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Thermal stability of Si-doped V2O5/WO3-TiO2 for selective catalytic reduction of NOx by NH3[J]. Xun-Zhe Shao,Hong-You Wang,Meng-Long Yuan,Jie Yang,Wang-Cheng Zhan,Li Wang,Yun Guo,Guan-Zhong Lu. Rare Metals. 2019(04)
[2]水泥行业大气污染防冶攻坚战实施方案[J]. CCA;. 中国建材. 2018(12)
[3]Fe-Cu/ZSM-5催化剂的NH3-SCR脱硝性能[J]. 胡海鹏,王学涛,张兴宇,苏晓昕,杨晓东,史瑞华. 燃料化学学报. 2018(02)
[4]Research progress in the SO2 resistance of the catalysts for selective catalytic reduction of NOx[J]. Minhua Zhang,Baojuan Huang,Haoxi Jiang,Yifei Chen. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2017(12)
[5]磷酸对二氧化铈催化剂氨选择性催化还原氮氧化物反应的促进作用(英文)[J]. 易婷,张一波,李经纬,杨向光. 催化学报. 2016(02)
[6]氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程:氧化钒的保留和氧化钨的牺牲（英文）[J]. 陈昶名,吴晓东,尉文超,高宇曦,翁端,石磊,耿春雷. 催化学报. 2015(08)
[7]分子筛应用于低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究进展[J]. 喻成龙,黄碧纯,杨颖欣. 华南理工大学学报(自然科学版). 2015(03)
[8]前驱体溶液pH值对V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR性能的影响（英文）[J]. 董国君,张玉凤,赵元,白洋. 燃料化学学报. 2014(12)
[9]SCR脱硝催化剂的碱及碱土金属中毒研究进展[J]. 梅笛,谢峻林,方德,张哲,董盼盼,何峰. 硅酸盐通报. 2014(06)
[10]镧改性提高ZSM-5分子筛水热稳定性[J]. 李延锋,朱吉钦,刘辉,王鹏,田辉平. 物理化学学报. 2011(01)
硕士论文
[1]WO3/TiO2-ZrO2系列高温SCR脱硝催化剂脱硝特性与应用研究[D]. 王磊.华北电力大学(北京) 2016
[2]Mn-Ce/Al2O3低温SCR脱硝催化剂抗SO2中毒性能研究[D]. 张呈祥.大连理工大学 2015
[3]低钒含量的V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂的制备及性能研究[D]. 谷华春.济南大学 2014
[4]CuO-CexZr1-xO2/TiO2催化剂NH3选择性催化还原柴油机NOx的基础研究[D]. 孙晓亮.天津大学 2014
本文编号：3143656
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