钴-氮-碳单原子催化剂催化典型氧化和加氢反应的机理研究
发布时间：2021-06-10 22:23
单原子催化剂具有独一无二的单分散结构,其金属利用率达100%,在很多反应中表现出极高的催化活性与选择性。其中,过渡金属-氮-碳单原子催化剂是一种有前景的非贵金属单原子催化剂,容易合成,成本较低,已被用于多种电催化反应与氧化和加氢等有机反应当中,表现出优异的性能,亦有大量理论计算的工作预测其能应用在更多的反应当中。但是,在电化学中,在催化剂和一氧化碳的相互作用等问题上依然存在争议;在非电化学反应中,催化剂与底物的相互作用、多底物活化机制和反应机理都尚不明确;理论研究的成果也有待实验去验证。对此,进一步的研究可为催化剂日后的设计与应用奠定基础,具有非常重要的理论和现实意义。本文以目前的研究重点——钴-氮-碳单原子催化剂为研究对象,将催化剂应用到苯甲醇选择性需氧氧化、硝基苯选择性加氢和一氧化碳氧化反应等典型氧化和加氢反应当中,系统研究了催化剂与底物的相互作用、多底物活化机制以及反应机理。本论文的主要研究内容如下:（1）将Co-NC单原子催化剂应用到苯甲醇选择性需氧氧化反应当中,发现其表现出优异的催化活性与选择性。进一步通过动力学实验和理论计算对多底物活化机制和反应机理进行研究,提出了苯甲醇通...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：134 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
原子层沉积法制备单原子催化剂原理示意图[4]
华南理工大学博士学位论文8（Langmuir–Hinshelwood,L-Hmechanism）两类机理模型。马尔斯-范克雷维伦机理指在氧化过程中，反应物与金属氧化物表面晶格氧进行反应，生成产物和氧空穴，氧空穴再与氧气反应重新生成晶格氧，形成消耗-补给过程；而朗格缪尔-欣谢尔伍德机理是指反应物在催化剂表面吸附，再进行反应。如图1-2所示，图a-c为MvK机理，作为载体的金属氧化物通过表面晶格氧的消耗-补给参与氧气活化；而图d-f为L-H机理，氧气与一氧化碳分子在贵金属单原子上吸附并发生反应，作为载体的金属氧化物可能会稳定解离的氧原子以促进反应，但不会通过晶格氧直接参与反应。对于MvK机理，由于有晶格氧的参与，需要更高的反应活化能；而对于L-H机理，还有尚待解释的问题，如怎么去解释按传统理论难以发生的氧气和一氧化碳在单个原子上共吸附现象？要回答这些问题、阐述更真实完整的反应机理，还需要更深入的研究。图1-2单原子催化剂催化一氧化碳氧化反应的反应路径及基本步骤。（a-c）为MvK机理，（d-f）为L-H机理[40]Figure1-2COoxidationpathsandelementarystepsofsingle-atomcatalysts.MvK(a-c)andL-H(d-f)typereactionpathsproposedforSAC[40]
第一章绪论111.4.1过渡金属-氮-碳单原子催化剂的合成在单原子催化剂提出之前，人们早已开始了对Me-N-C催化剂的研究。早在1964年，Jasinski等[45]发现酞菁钴（cobaltphthalocyanine，CoPc）是一种良好的ORR催化剂。后来人们发现了酞菁和卟啉（porphyrin，PP）及其衍生物等大环化合物在与Fe、Co等过渡金属配位形成过渡金属N4大环化合物后，均具有良好的ORR性能[46]。但是这类过渡金属大环化合物在酸性介质中并不稳定[47]，为解决这个问题，1983年，Yeager课题组[48,49]将四甲氧基苯卟啉钴和四甲氧基苯卟啉铁高温热处理制得Co-N-C和Fe-N-C催化剂，其在酸性介质中表现出高ORR活性，且在连续使用480h后电位和电流密度都没有下降。Me-N-C催化剂的高活性、高稳定性吸引了人们的兴趣，开启了人们对Me-N-C催化剂的研究。后来的研究发现，Me-N-C催化剂不需要通过热解昂贵的大环化合物来制备，可以用过渡金属前驱体和含氮配体形成配合物，再与载体一起，在惰性或者NH3氛围下高温热解制得。过渡金属前驱体通常使用硝酸盐、乙酸盐等过渡金属盐，含氮配体常用邻菲罗啉、2,2-联吡啶和苯胺等，载体则常用等活性炭、导电炭黑、碳纳米管等碳载体[50-53]。在制备过程中，使用不同的金属源[54]、氮源[55]或载体[56]，负载不同的金属量[57]，以及使用不同的热解条件[58]等因素都会对催化剂的活性和稳定性造成影响，使得Me-N-C催化剂体系复杂多样，难以得出普适最优的合成方法。图1-4通过热解MOFs制备CoNC单原子催化剂[59]Figure1-4TheformationprocessofCoNCSACbyMOFspyrolysis[59]
【参考文献】：
期刊论文
[1]以卟啉为前驱体制备的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响（英文）[J]. 付玲玲,鲁怡娟,刘志刚,朱润良. 催化学报. 2016(03)
[2]分子轨道成分的计算[J]. 卢天,陈飞武. 化学学报. 2011(20)
本文编号：3223214
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：134 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
原子层沉积法制备单原子催化剂原理示意图[4]
华南理工大学博士学位论文8（Langmuir–Hinshelwood,L-Hmechanism）两类机理模型。马尔斯-范克雷维伦机理指在氧化过程中，反应物与金属氧化物表面晶格氧进行反应，生成产物和氧空穴，氧空穴再与氧气反应重新生成晶格氧，形成消耗-补给过程；而朗格缪尔-欣谢尔伍德机理是指反应物在催化剂表面吸附，再进行反应。如图1-2所示，图a-c为MvK机理，作为载体的金属氧化物通过表面晶格氧的消耗-补给参与氧气活化；而图d-f为L-H机理，氧气与一氧化碳分子在贵金属单原子上吸附并发生反应，作为载体的金属氧化物可能会稳定解离的氧原子以促进反应，但不会通过晶格氧直接参与反应。对于MvK机理，由于有晶格氧的参与，需要更高的反应活化能；而对于L-H机理，还有尚待解释的问题，如怎么去解释按传统理论难以发生的氧气和一氧化碳在单个原子上共吸附现象？要回答这些问题、阐述更真实完整的反应机理，还需要更深入的研究。图1-2单原子催化剂催化一氧化碳氧化反应的反应路径及基本步骤。（a-c）为MvK机理，（d-f）为L-H机理[40]Figure1-2COoxidationpathsandelementarystepsofsingle-atomcatalysts.MvK(a-c)andL-H(d-f)typereactionpathsproposedforSAC[40]
第一章绪论111.4.1过渡金属-氮-碳单原子催化剂的合成在单原子催化剂提出之前，人们早已开始了对Me-N-C催化剂的研究。早在1964年，Jasinski等[45]发现酞菁钴（cobaltphthalocyanine，CoPc）是一种良好的ORR催化剂。后来人们发现了酞菁和卟啉（porphyrin，PP）及其衍生物等大环化合物在与Fe、Co等过渡金属配位形成过渡金属N4大环化合物后，均具有良好的ORR性能[46]。但是这类过渡金属大环化合物在酸性介质中并不稳定[47]，为解决这个问题，1983年，Yeager课题组[48,49]将四甲氧基苯卟啉钴和四甲氧基苯卟啉铁高温热处理制得Co-N-C和Fe-N-C催化剂，其在酸性介质中表现出高ORR活性，且在连续使用480h后电位和电流密度都没有下降。Me-N-C催化剂的高活性、高稳定性吸引了人们的兴趣，开启了人们对Me-N-C催化剂的研究。后来的研究发现，Me-N-C催化剂不需要通过热解昂贵的大环化合物来制备，可以用过渡金属前驱体和含氮配体形成配合物，再与载体一起，在惰性或者NH3氛围下高温热解制得。过渡金属前驱体通常使用硝酸盐、乙酸盐等过渡金属盐，含氮配体常用邻菲罗啉、2,2-联吡啶和苯胺等，载体则常用等活性炭、导电炭黑、碳纳米管等碳载体[50-53]。在制备过程中，使用不同的金属源[54]、氮源[55]或载体[56]，负载不同的金属量[57]，以及使用不同的热解条件[58]等因素都会对催化剂的活性和稳定性造成影响，使得Me-N-C催化剂体系复杂多样，难以得出普适最优的合成方法。图1-4通过热解MOFs制备CoNC单原子催化剂[59]Figure1-4TheformationprocessofCoNCSACbyMOFspyrolysis[59]
【参考文献】：
期刊论文
[1]以卟啉为前驱体制备的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响（英文）[J]. 付玲玲,鲁怡娟,刘志刚,朱润良. 催化学报. 2016(03)
[2]分子轨道成分的计算[J]. 卢天,陈飞武. 化学学报. 2011(20)
本文编号：3223214
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3223214.html
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