金属-有机大环封装NADH模型催化氢化反应性质研究

发布时间：2021-06-11 07:01

　　酶促反应作为超分子催化的灵感来源,具有高效性、专一性和反应条件温和等特点。其中辅酶NADH作为自然界广泛适用的辅酶,有超过80%的氧化还原酶依赖NADH和NAD⁺的相互转化而进行催化转化。受此启发,在过去的几十年里,NADH模拟物如汉斯酯（HEH）、9,10-二氢菲啶（DHPD）和1-苄基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH）等被广泛用作有机氢源应用于仿生氢化研究。然而,由于串联反应动力学和反应中间体难于控制,NADH模拟物常被作为计量比反应物,其再生往往被忽视。因此,NADH模拟物可再生的氢化反应研究成为该领域热点之一。金属-有机大环是以金属离子为顶点,以有机配体为边或面,通过配位驱动自组装而形成的一类含有独立空腔的超分子立体几何结构。同时其作为超分子主体通过封装客体小分子进而形成主客体超分子结构,在化学和生物学领域能够衍生出许多新颖的功能。本文旨在设计一种新的催化氢化反应平台,通过金属-有机大环同时封装NADH模拟物和底物分子,用于苯并恶嗪酮和喹喔啉酮等底物的氢化反应。NADH模拟物和底物分子的同时包封拉近了两者之间的距离,疏水空腔的限域效应不仅增强了NADH模拟物... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：81 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

超分子自组装及主-客体化合物的形成过程

大连理工大学专业学位硕士学位论文-3-因此受到研究者们的广泛关注。天然酶在底物结合腔内催化反应，具有较高的特异性和效率。为了模拟酶的结构和功能，设计并合成离散型配位金属-有机超分子结构。通过配位驱动自组装可产生大型的、对称的、空心的金属-有机超分子，这些具有美学吸引力的空腔结构所具备的功能，为它们的发展提供了理化基础，并被广泛应用。这些自组装体系具有各种各样独立的限域空腔，由于其独特的物理化学性能，在主客体化学、分子容器和反应器、分子器件和机器等方面表现出潜在的应用价值，具有替代传统生物医学材料用于治疗、传感和成像的潜力，从而引起了科学家广泛关注[8]。1.2.1金属-有机超分子的设计金属-有机超分子是以有机配体作为骨架，以无机金属离子为顶点，通过配位键的方式构筑的超分子结构。选择合适的金属离子（M）和不同尺寸、形状的功能化配体（L），构建高度对称的多边形或多面体几何结构。精确调控配位点和金属离子间的配位角度，预先设计结构，可以构筑不同的金属-有机超分子，其形状可以是矩形、三角形、六边形、棱柱形、环形和笼形等[9]。图1.2顶点、边和面作为构建金属-有机主体的基本元素Fig.1.2Vertices,edgesandfacesasfundamentalelementstoconstructmetal-organichosts1.2.2金属-有机超分子的构筑策略在科学家们的不断努力下，超分子化学获得了蓬勃发展，一系列新颖的超分子结构被设计和合成，并通过各种测试手段得以验证，极大地丰富了超分子体系。金属中心与配体之间通过配位驱动的自组装已被证明是构建金属-有机超分子的一种有效方法，有着合成步骤少、构筑结构快捷方便、固有自校正性、合成过程无缺陷装配等优点。基于

金属-有机大环封装NADH模拟物催化氢化反应性质研究-6-图1.3金属-有机超分子NiYL和通过主客体作用封装阴离子Ru(dcbpy)34（dcbpy=2,2-双吡啶-4,4-二羧酸）Fig.1.3Theassemblyofthemetal-organiccylinderhostNiYLandtheencapsulationoftheanionicRu(dcbpy)34(dcbpy=2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylicacid)throughhost-guestbehavior另外，我们课题组还制备了具有氧化还原活性的Fe8L6超分子主体，通过在配位空腔中封装有机光敏剂，模拟构建人工光催化平台，用于光催化水分解制氢。配位笼顶点Fe的显示出适当的氧化还原电位，可用于质子的还原，经过修饰的Fe8L6富含π电子，与平面多环芳烃具有良好的相互作用，芳香烃分子更容易靠近氧化还原活性主体，通过荧光素染料的封装，将光诱导PET修饰成分子内通路，用于光驱动水分解高效制氢（图1.4）[24]。图1.4Fe8L6立方笼由亚组件自组装而成，并通过封装有机染料，以创建用于光驱动制氢的人工平台Fig.1.4TheFe8L6cubiccagescreatedfromsubcomponentself-assemblyandtailoredtocreateartificialsystemsforlight-drivenhydrogenevolutionbyencapsulationoforganicdyes在最新的光催化制氢研究中，本课题组报道了两例以1,2-苯二硫醇为螯合物构建的新型负电荷二硫代钴配合物。在以往的主客体关系研究中，主体的金属中心带有正电荷，故它们通常很难与带有正电荷的金属基光敏剂形成主客体物种。在这项工作中，我们成功地合成了两例含有CoS4核的新型负电荷二硫代钴化合物，作为一类新型的人工氢化酶模拟物，具有特别低的过电位和良好的氧化还原性能，更重要的是，硫位点强的配位能力可增强主体的稳定性，并维持固有的氧化还原电位。实验结果表明，通过静电相互

【参考文献】：
期刊论文
[1]Cavity-directed nitroaromatics sensing within a carbazole-based luminescent supramolecular M2L3 cage[J]. Tianchi Feng,Xuezhao Li,Jinguo Wu,Cheng He,Chunying Duan.  Chinese Chemical Letters. 2020(01)



本文编号：3224065