Anderson型杂多酸选择性催化氧化5-羟甲基糠醛的研究
发布时间：2021-06-18 10:58
近年来,中国对石油的需求不断增长,导致石油进口量增加,对替代燃料的需求也随之增加。生物质能源作为一种唯一可再生的有机碳源,它的研究也引起了广泛的关注。5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）是一种重要的生物模块材料,在合成、化学中间体和药物等方面具有广阔的应用前景。5-羟甲基糠醛（HMF）有很多含氧的官能团,所以选择性氧化制备FFCA相对较为困难,这少有研究。在第一部分,创新性地以Fe-Anderson型杂多酸Na3H6FeMo6O24·5H2O（FeMo6）为催化剂,将HMF高选择性氧化为FFCA。采用重结晶法制备FeMo6催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、紫外-可见分光光度计（UV-vis）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、热重（TG）、原子发射光谱仪（ICP-AES）和X射线光电子能谱（XPS）技术对催化剂进行了系统表征。通过对比催化剂表征以及活性数据,发现Mo5+物种和大量表面氧物种与催化性能密切相关。实验发...
【文章来源】：烟台大学山东省
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
-羟甲基糠醛的合成
1绪论4的形成（选择性>70%），然而，在低温（363K）条件下使用这类催化剂需要较长的反应时间（24~48h）[39]。非均相酸催化剂的优点是非常容易从反应产物中分离出，具有回收的潜力，因此似乎是潜在工业过程中最适合开发的催化剂。几种镧系元素（III）氯化物（DyCl3、YbCl3、LaCl3、NdCl3和EuCl3）在离子液体存在下进行了糖类脱水制备HMF的测试。尽管这些催化剂制备HMF过程中容易产生腐殖质和其他副产物，但由于它们的毒性和成本较低，因而比其他过渡金属更受青睐[40]。TiO2和ZrO2已被用作从葡萄糖和果糖合成HMF的脱水催化剂，获得了很好的转化率（60%~80%），但是这种方法的选择性很低（10%~30%）[41,42]。磷酸锆和磷酸钛是在果糖脱水中用于HMF合成的非常活跃的催化剂：此体系使用水性介质，获得了65%~70%HMF的选择性，并且没有发生明显的HMF再水化现象[43,44]。关于HMF的合成已有大量的文献报道，利用HMF去生产各种呋喃衍生物的研究也需要进一步去认识和开发。图1-2HMF的用途Fig.1-2UsesofHMF1.35-羟甲基糠醛的催化氧化进展1.3.12,5-二甲酰基呋喃的用途以及制备DFF是通过选择性的氧化HMF支链羟基获得。DFF由于其独特的二醛的结构，
烟台大学硕士学位论文5已被广泛用于合成各种有用的化合物（图1-3），包括药物中间体[45]、抗真菌剂[46]、有机导体[47]、大环配体[48-49]和呋喃树脂[50]。图1-3DFF的用途Fig.1-3UsesofDFF最近几年，有很多文献报道使用O2作为氧化剂催化HMF制备DFF的方法。在2001年，Partenheimer和Grushin报道了通过使用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Zr(OAc)4/NaBr催化剂催化氧化HMF制DFF的方法[51]。该方法在348K条件下，5h后的DFF产率为57%。羟甲基糠醛醋酸酯（HMF与乙酸酯化形成）和COx是副产物，选择性分别为7.2%和2.1%。Xu等人报道了一种以Cu(NO3)2/VOSO4为催化剂，将HMF氧化成DFF的方法[52]。在353K和1barO2的条件下，1.5h可以获得98%产率的DFF。HMF在Cu(NO3)2/VOSO4催化剂上的氧化甚至可以在室温下发生，48h后DFF的产率高达98%。他们还发现Cu(NO3)2/[Cu(NO3)2+VOSO4]的摩尔比影响反应活性和选择性。随着Cu(NO3)2摩尔浓度的增加，HMF的转化率达到最大值。当Cu(NO3)2与VOSO4的摩尔比为1时，获得了最高的DFF产率。作者认为，高的DFF选择性归因于Cu2+阳离子，它阻止了HMF的氧化C-C键裂解反应，并阻止了DFF的自由基反应。Tong和同事报道称，Cu和1-羟基苯并三唑协同作用将会促进HMF氧化成DFF，在溶剂二甲亚砜中DFF的产率为93%[53]。因为1-羟基苯并三唑在羟甲基糠醛提取氢的过程中起作用，从而促进了DFF的形成。多相催化剂也被用来将HMF氧
【参考文献】：
期刊论文
[1]5-羟甲基糠醛选择氧化制2,5-呋喃二甲酸的研究进展[J]. 赖金花,周硕林,刘凯,刘贤响,尹笃林. 精细石油化工. 2019(02)
[2]Anderson型双亲催化剂(C21H46N)3[CoMo6O24H6]的制备及其应用[J]. 柴学磊,赵阳,孙晨晨. 广东化工. 2016(06)
[3]Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2,5-呋喃二甲醛[J]. 聂俊芳,解佳翰,刘海超. 催化学报. 2013(05)
[4]5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J]. 王军,张春鹏,欧阳平凯. 化工进展. 2008(05)
本文编号：3236539
【文章来源】：烟台大学山东省
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
-羟甲基糠醛的合成
1绪论4的形成（选择性>70%），然而，在低温（363K）条件下使用这类催化剂需要较长的反应时间（24~48h）[39]。非均相酸催化剂的优点是非常容易从反应产物中分离出，具有回收的潜力，因此似乎是潜在工业过程中最适合开发的催化剂。几种镧系元素（III）氯化物（DyCl3、YbCl3、LaCl3、NdCl3和EuCl3）在离子液体存在下进行了糖类脱水制备HMF的测试。尽管这些催化剂制备HMF过程中容易产生腐殖质和其他副产物，但由于它们的毒性和成本较低，因而比其他过渡金属更受青睐[40]。TiO2和ZrO2已被用作从葡萄糖和果糖合成HMF的脱水催化剂，获得了很好的转化率（60%~80%），但是这种方法的选择性很低（10%~30%）[41,42]。磷酸锆和磷酸钛是在果糖脱水中用于HMF合成的非常活跃的催化剂：此体系使用水性介质，获得了65%~70%HMF的选择性，并且没有发生明显的HMF再水化现象[43,44]。关于HMF的合成已有大量的文献报道，利用HMF去生产各种呋喃衍生物的研究也需要进一步去认识和开发。图1-2HMF的用途Fig.1-2UsesofHMF1.35-羟甲基糠醛的催化氧化进展1.3.12,5-二甲酰基呋喃的用途以及制备DFF是通过选择性的氧化HMF支链羟基获得。DFF由于其独特的二醛的结构，
烟台大学硕士学位论文5已被广泛用于合成各种有用的化合物（图1-3），包括药物中间体[45]、抗真菌剂[46]、有机导体[47]、大环配体[48-49]和呋喃树脂[50]。图1-3DFF的用途Fig.1-3UsesofDFF最近几年，有很多文献报道使用O2作为氧化剂催化HMF制备DFF的方法。在2001年，Partenheimer和Grushin报道了通过使用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Zr(OAc)4/NaBr催化剂催化氧化HMF制DFF的方法[51]。该方法在348K条件下，5h后的DFF产率为57%。羟甲基糠醛醋酸酯（HMF与乙酸酯化形成）和COx是副产物，选择性分别为7.2%和2.1%。Xu等人报道了一种以Cu(NO3)2/VOSO4为催化剂，将HMF氧化成DFF的方法[52]。在353K和1barO2的条件下，1.5h可以获得98%产率的DFF。HMF在Cu(NO3)2/VOSO4催化剂上的氧化甚至可以在室温下发生，48h后DFF的产率高达98%。他们还发现Cu(NO3)2/[Cu(NO3)2+VOSO4]的摩尔比影响反应活性和选择性。随着Cu(NO3)2摩尔浓度的增加，HMF的转化率达到最大值。当Cu(NO3)2与VOSO4的摩尔比为1时，获得了最高的DFF产率。作者认为，高的DFF选择性归因于Cu2+阳离子，它阻止了HMF的氧化C-C键裂解反应，并阻止了DFF的自由基反应。Tong和同事报道称，Cu和1-羟基苯并三唑协同作用将会促进HMF氧化成DFF，在溶剂二甲亚砜中DFF的产率为93%[53]。因为1-羟基苯并三唑在羟甲基糠醛提取氢的过程中起作用，从而促进了DFF的形成。多相催化剂也被用来将HMF氧
【参考文献】：
期刊论文
[1]5-羟甲基糠醛选择氧化制2,5-呋喃二甲酸的研究进展[J]. 赖金花,周硕林,刘凯,刘贤响,尹笃林. 精细石油化工. 2019(02)
[2]Anderson型双亲催化剂(C21H46N)3[CoMo6O24H6]的制备及其应用[J]. 柴学磊,赵阳,孙晨晨. 广东化工. 2016(06)
[3]Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2,5-呋喃二甲醛[J]. 聂俊芳,解佳翰,刘海超. 催化学报. 2013(05)
[4]5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J]. 王军,张春鹏,欧阳平凯. 化工进展. 2008(05)
本文编号：3236539
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