钴改性介孔分子筛的制备及其在苯乙烯环氧化反应中的研究
发布时间：2021-06-21 08:04
环氧苯乙烷（SO）是一种重要的有机中间体,其用途广泛主要用于药物合成、精细化工品等领域,同时可作为环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂等。目前,环氧苯乙烷的主要生产方式为卤醇法,存在较大环境问题,生产成本高且工艺落后,亟待研究出一条绿色环保的新生产工艺。本文以介孔分子筛HMS为基础,过渡金属Co作为活性组分,采用浸渍法、共浸渍法和原位合成法制备出钴改性催化剂,使用多种表征方法对催化剂进行分析研究。将制备的催化剂应用于合成环氧苯乙烷中,氧气为氧化剂,对苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷反应的工艺条件进行了优化。通过浸渍法和共浸渍法制备了钴负载型催化剂Co/HMS,使用XRD、UV-Vis等表征方法对样品结构、钴的分散度和存在形式进行分析。结果表明,采用浸渍法制备的催化剂钴以Co3O4形式存在,共浸渍法制备的催化剂活性组分钴出现了孤立态[Single-site Co（Ⅱ）],且钴氧化物分散度更好。通过苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷反应评价,共浸渍法制备的催化剂活性更好。进一步对共浸渍法制备Co/HMS的制备条件进行考察并优化,最佳制备条件:多元醇中选择乙二醇、乙二醇...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化剂制备示意图
第二章实验部分13Si：0.27DDA：9.09EtOH：29.6H2O。滴加完后45℃剧烈搅拌晶化4h，室温下静置老化12h。之后充分洗涤，120℃干燥4小时。最后将合成后的产物在823K的空气中以10K/min的加热速率焙烧5h，除去模板剂得到最终的M-HMS样品。图2.1催化剂制备示意图Fig.2.1SchematicdiagramforthepreparationofM-HMS2.3苯乙烯环氧化催化性能评价本实验中O2为氧化剂，用自制的金属改性介孔分子筛为反应体系中的催化剂，实验装置如图2.2所示。步骤如下，首先称取0.2g自制催化剂加入到100ml三口烧瓶中，再往烧瓶中分别加入8mmol反应物苯乙烯和一定体积的溶剂；将其固定在油欲中并安装好冷凝回流装置，然后开启循环水、加热和搅拌按钮。温度升至指定温度后，打开氧气钢瓶调节空气流量计向体系中通入氧气，反应一定时间。反应结束后关闭钢瓶，样品冷却至室温，分离取样进行定量分析。图2.2反应装置图Fig.2.2Thediagramofthereactiondevice
西北大学硕士学位论文22图3.4两种制备方法催化剂的SEM图Fig.3.4SEMimagesofcatalystsintwopreparationmethods表3.2两种制备方法催化剂的EDS能谱分析Table3.2EDSspectroscopicanalysisofcatalystsbytwopreparationmethods催化剂OKSiKCoKω/φ/ω/φ/ω/φ/Co/HMS（Co:EG=1:0）57.5370.9740.2528.282.220.74Co/HMS（Co:EG=1:1）54.2369.5437.9927.757.782.71图3.4中a和b都呈现出分散性较好的小颗粒，很难清楚地看到乙二醇添加后对催化剂形貌的影响。EDS能谱分析表明，经过乙二醇改性后的催化剂表面Co的含量稍微有些提高，ω/（质量百分数）从2.22%提高到7.78%。这一结果表明乙二醇的添加有助于提高活性组分钴在载体上的分散度。3.2.5两种方法制备催化剂的评价以环氧苯乙烷合成为探针反应，对两种负载方法制备的分子筛催化剂进行催化性能评价。实验条件：0.2g催化剂，O2（20ml/min），20mlDMF，100℃下反应4h，结果见表3.3。表3.3两种制备方法催化剂性能评价Table3.3TheinfluenceofthetwopreparationmethodsontheperformanceofthecatalystSamplesWcat/gstyrene:O2mmol:ml/minT/℃t/hX/%S/%Co/HMS0.28:20100474.7332.83Co/HMS（EG）0.28:20100489.2541.90由表3.3可以看出，相同反应条件下Co/HMS（EG）催化苯乙烯环氧化性能明显高于Co/HMS催化剂，共浸渍制备的Co/HMS（EG）苯乙烯转化率可达到89.25%，SO选择性也达到41.9%。这可能与钴氧化物分散度或钴的存在形式有关。根据3.2.1-3.2.5中对催化剂的表征及性能评价结果，在两种催化剂制备方法中选择了共浸渍法为制备负载Co催化剂的方法。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钴配合物催化硅氢加成反应研究进展[J]. 代自男,余泽浩,白赢,厉嘉云,彭家建. 有机化学. 2020(05)
[2]Fe-V/SBA-15催化剂的制备及其对苯催化性能的研究[J]. 盛娅,葛强,李增和,陈晨. 北京化工大学学报(自然科学版). 2016(04)
[3]Zr掺杂对PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂CO和CH4催化氧化的影响（英文）[J]. 贾永昌,王树元,孟涟,鲁继青,罗孟飞. 物理化学学报. 2016(07)
[4]乙二醇促进制备高分散的Co/SiO2催化剂及其催化乳酸乙酯转化为1,2-丙二醇的气相加氢活性（英文）[J]. 仇松柏,翁育靖,刘琪英,马隆龙,张琦,王铁军. 物理化学学报. 2016(06)
[5]分子筛的合成方法研究进展[J]. 刘贵丽,刘植昌. 现代化工. 2015(09)
[6]甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展[J]. 许峰,秦丽红,刘亚录,于春梅,袁忠勇. 石油学报(石油加工). 2014(02)
[7]介孔分子筛的研究进展[J]. 张迎迎,徐玉彬,丁见,赵爽,许珂敬. 山东理工大学学报(自然科学版). 2013(04)
[8]乙二醇法制备负载型钴基-堇青石催化剂及其催化燃烧甲苯的活性[J]. 王丽间,李欣,夏启斌,刘治猛,李忠. 功能材料. 2012(07)
[9]β-苯乙醇的研究进展[J]. 赵修报,唐育岐,刘天明. 中国酿造. 2011(08)
[10]以分子氧为氧源催化苯乙烯环氧化催化剂研究进展[J]. 张旭,张翠歌. 化工进展. 2009(10)
博士论文
[1]苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究[D]. 王兵.大连理工大学 2015
[2]Ti、Co和Mn修饰的介孔分子筛制备、表征与催化氧化性能研究[D]. 俞卫华.浙江工业大学 2007
[3]含钴分子筛催化剂的合成、表征及催化性能[D]. 汤清虎.厦门大学 2004
硕士论文
[1]苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的催化剂研究[D]. 王智利.东南大学 2018
[2]金属有机骨架（MOF）衍生物的制备及其催化应用[D]. 褚慧敏.西北大学 2018
[3]碱性介孔材料制备及其催化聚碳酸酯醇解反应研究[D]. 张翔.青岛科技大学 2017
[4]金属改性分子筛催化剂的制备及其对异戊醇催化性能研究[D]. 关文斌.西北大学 2017
[5]芳香烯烃环氧化反应的研究[D]. 黄江峰.南京理工大学 2016
[6]Fe-Mn-MCM-41和Al-Mn-MCM-41的合成和催化性能研究[D]. 李中卫.西北师范大学 2015
[7]含钴分子筛的制备及其催化苯乙烯与空气环氧化性能的研究[D]. 危先龙.湖北大学 2015
[8]钴交换的分子筛高效催化空气环氧化烯烃的研究[D]. 唐波.湖北大学 2012
[9]CoX型分子筛悬浮空气氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷工艺放大研究[D]. 黄伟.郑州大学 2010
本文编号：3240312
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化剂制备示意图
第二章实验部分13Si：0.27DDA：9.09EtOH：29.6H2O。滴加完后45℃剧烈搅拌晶化4h，室温下静置老化12h。之后充分洗涤，120℃干燥4小时。最后将合成后的产物在823K的空气中以10K/min的加热速率焙烧5h，除去模板剂得到最终的M-HMS样品。图2.1催化剂制备示意图Fig.2.1SchematicdiagramforthepreparationofM-HMS2.3苯乙烯环氧化催化性能评价本实验中O2为氧化剂，用自制的金属改性介孔分子筛为反应体系中的催化剂，实验装置如图2.2所示。步骤如下，首先称取0.2g自制催化剂加入到100ml三口烧瓶中，再往烧瓶中分别加入8mmol反应物苯乙烯和一定体积的溶剂；将其固定在油欲中并安装好冷凝回流装置，然后开启循环水、加热和搅拌按钮。温度升至指定温度后，打开氧气钢瓶调节空气流量计向体系中通入氧气，反应一定时间。反应结束后关闭钢瓶，样品冷却至室温，分离取样进行定量分析。图2.2反应装置图Fig.2.2Thediagramofthereactiondevice
西北大学硕士学位论文22图3.4两种制备方法催化剂的SEM图Fig.3.4SEMimagesofcatalystsintwopreparationmethods表3.2两种制备方法催化剂的EDS能谱分析Table3.2EDSspectroscopicanalysisofcatalystsbytwopreparationmethods催化剂OKSiKCoKω/φ/ω/φ/ω/φ/Co/HMS（Co:EG=1:0）57.5370.9740.2528.282.220.74Co/HMS（Co:EG=1:1）54.2369.5437.9927.757.782.71图3.4中a和b都呈现出分散性较好的小颗粒，很难清楚地看到乙二醇添加后对催化剂形貌的影响。EDS能谱分析表明，经过乙二醇改性后的催化剂表面Co的含量稍微有些提高，ω/（质量百分数）从2.22%提高到7.78%。这一结果表明乙二醇的添加有助于提高活性组分钴在载体上的分散度。3.2.5两种方法制备催化剂的评价以环氧苯乙烷合成为探针反应，对两种负载方法制备的分子筛催化剂进行催化性能评价。实验条件：0.2g催化剂，O2（20ml/min），20mlDMF，100℃下反应4h，结果见表3.3。表3.3两种制备方法催化剂性能评价Table3.3TheinfluenceofthetwopreparationmethodsontheperformanceofthecatalystSamplesWcat/gstyrene:O2mmol:ml/minT/℃t/hX/%S/%Co/HMS0.28:20100474.7332.83Co/HMS（EG）0.28:20100489.2541.90由表3.3可以看出，相同反应条件下Co/HMS（EG）催化苯乙烯环氧化性能明显高于Co/HMS催化剂，共浸渍制备的Co/HMS（EG）苯乙烯转化率可达到89.25%，SO选择性也达到41.9%。这可能与钴氧化物分散度或钴的存在形式有关。根据3.2.1-3.2.5中对催化剂的表征及性能评价结果，在两种催化剂制备方法中选择了共浸渍法为制备负载Co催化剂的方法。
【参考文献】：
期刊论文
[1]钴配合物催化硅氢加成反应研究进展[J]. 代自男,余泽浩,白赢,厉嘉云,彭家建. 有机化学. 2020(05)
[2]Fe-V/SBA-15催化剂的制备及其对苯催化性能的研究[J]. 盛娅,葛强,李增和,陈晨. 北京化工大学学报(自然科学版). 2016(04)
[3]Zr掺杂对PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂CO和CH4催化氧化的影响（英文）[J]. 贾永昌,王树元,孟涟,鲁继青,罗孟飞. 物理化学学报. 2016(07)
[4]乙二醇促进制备高分散的Co/SiO2催化剂及其催化乳酸乙酯转化为1,2-丙二醇的气相加氢活性（英文）[J]. 仇松柏,翁育靖,刘琪英,马隆龙,张琦,王铁军. 物理化学学报. 2016(06)
[5]分子筛的合成方法研究进展[J]. 刘贵丽,刘植昌. 现代化工. 2015(09)
[6]甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展[J]. 许峰,秦丽红,刘亚录,于春梅,袁忠勇. 石油学报(石油加工). 2014(02)
[7]介孔分子筛的研究进展[J]. 张迎迎,徐玉彬,丁见,赵爽,许珂敬. 山东理工大学学报(自然科学版). 2013(04)
[8]乙二醇法制备负载型钴基-堇青石催化剂及其催化燃烧甲苯的活性[J]. 王丽间,李欣,夏启斌,刘治猛,李忠. 功能材料. 2012(07)
[9]β-苯乙醇的研究进展[J]. 赵修报,唐育岐,刘天明. 中国酿造. 2011(08)
[10]以分子氧为氧源催化苯乙烯环氧化催化剂研究进展[J]. 张旭,张翠歌. 化工进展. 2009(10)
博士论文
[1]苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究[D]. 王兵.大连理工大学 2015
[2]Ti、Co和Mn修饰的介孔分子筛制备、表征与催化氧化性能研究[D]. 俞卫华.浙江工业大学 2007
[3]含钴分子筛催化剂的合成、表征及催化性能[D]. 汤清虎.厦门大学 2004
硕士论文
[1]苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的催化剂研究[D]. 王智利.东南大学 2018
[2]金属有机骨架（MOF）衍生物的制备及其催化应用[D]. 褚慧敏.西北大学 2018
[3]碱性介孔材料制备及其催化聚碳酸酯醇解反应研究[D]. 张翔.青岛科技大学 2017
[4]金属改性分子筛催化剂的制备及其对异戊醇催化性能研究[D]. 关文斌.西北大学 2017
[5]芳香烯烃环氧化反应的研究[D]. 黄江峰.南京理工大学 2016
[6]Fe-Mn-MCM-41和Al-Mn-MCM-41的合成和催化性能研究[D]. 李中卫.西北师范大学 2015
[7]含钴分子筛的制备及其催化苯乙烯与空气环氧化性能的研究[D]. 危先龙.湖北大学 2015
[8]钴交换的分子筛高效催化空气环氧化烯烃的研究[D]. 唐波.湖北大学 2012
[9]CoX型分子筛悬浮空气氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷工艺放大研究[D]. 黄伟.郑州大学 2010
本文编号：3240312
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