超支化活性酯的制备与应用
发布时间：2021-06-25 07:20
环氧树脂具有良好的力学性能、电性能、耐化学性能和加工性能,是用量最大的一类热固性树脂,在许多领域有着广泛应用,尤其是在电子电器领域。随着5G通讯技术的不断发展,信号的频率和功率越来越大,这就需要电子封装环氧具有更小的介电损耗和吸水率。针对上述需求,根据超支化聚合物和活性酯的结构特点,首次把二者的优点结合起来,设计出具有刚性骨架的超支化活性酯。把它替代部分固化剂来固化双酚A型环氧树脂（DGEBA）可改善介电、力学性能和吸水率。论文的主要工作如以下。（1）以三酚基甲烷和1,4二溴丁烷为单体,用一锅法合成了端酚羟基超支化聚合物（HBPE）,然后用乙酸酐作为酰化试剂与HBPE反应,制备了残留有端羟基的超支化活性酯（HPAE-OH）。将HPAE-OH作为共固化剂添加到DGEBA/MNA体系中,用DSC优化了固化工艺、固化出样条并测试了性能。结果表明,随HPAE-OH添加量的增加,玻璃化转变温度（Tg）和介电性能呈现出先增加后减小的趋势;拉伸性能和冲击性能也有提升,同样呈现出先增加后减小的趋势。当添加量为5%时,综合性能达到最优。（2）以乙酰氯作为酰化试剂与端酚羟基的超支化聚合物反应,得到了端基为...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２?ＤＧＥＢＡ环氧的化学结构??Ｆｉｇｕｒｅ?１－２?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＤＧＥＢＡ??当聚合度ｎ具有不同数值时，也对应着具有不同分子量的ＤＧＥＢＡ型环氧树??月旨
２．２酸酐类固化剂及其研究进展??酸酐类固化剂是环氧固化剂中重要的一类，用量仅次于胺类固化剂，约占环??氧固化剂总用量的２３％。酸酐固化剂分子结构中含酸酐基团，它与活泼氢连在Ｎ??原子上的胺类固化剂有很大不同。脂肪胺类固化剂多为常温或低温固化剂，而酸??酐与环氧的反应在常温下很难进行且不能固化完全，因此需要升高到较髙温度后??才能很好地固化；所以相对于很多胺类固化剂，酸酐类固化剂对于固化反应的可??控性要优于一般胺类固化剂，更便于实际操作［２％酸酐类固化剂与环氧的反应??一般机理如图１－８所示。??＋?Ｈ＾－ＨＣ－＾－Ｏ＾Ｗ?Ｃ－?ＨＣ－Ｃ?〇－ＣＪ－＾－ＣＨｊ??〇?〇?＆?Ａ?〇?／???＾?ＯＨ?＋?ＨｊＣ＾－ＡｒｖＡＡＡ?？?Ａ?ｎ?Ｈ??ｆ〇Ｈ?Ｈ??〇?０?ＯＨ??图１－８酸酐固化环氧的反应机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１－８?Ｒｅａｃｔｉｏｎ?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ａｎｈｙｄｒｉｄｅ?ａｎｄ?ｅｐｏｘｙ??由于酸酐的反应速率慢，固化产生的内应力相对小，固化物的收缩率也小；??酸酐固化物的耐热性能优异，受热形变温度高；固化物结构中以聚酯与聚醚为主，??相比于胺固化产物，固化物的吸水率也较低，体系中活泼氢含量少、极性低，电??性能优异，所以在电气领域有广泛应用ｔ１９Ｌ??但酸酐固化剂也存在着不足，比如固化物的强度和韧性有所不足，并且固化??剂本身具有吸水性。酸酐与空气接触时会吸收空气中的水分，水可以与酸酐反应??形成游离酸；用含有游离酸的酸酐固化出的环氧不仅会降低交联密度，而且由于??游离酸的存在增加了体系极性，从而影响介电性能。酸酐易吸水的特性也是阻碍??它用于电子领域的一个重要考
１．３超支化聚合物??１．３．１超支化聚合物的定义??具有高度支化结构的聚合物称之为超支化聚合物，该概念很早就由Ｆｌｏｒｙ提??出。杜邦公司的Ｗｅｂｓｔｅｒ和Ｋｉｍ合成了出了第一种多分散性的高度支化聚苯，这??也是较早出现的超支化聚合物（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ?Ｐｏｌｙｍｅｒ）＇［３２］。超支化分子的结构??不同于一般的支化聚合物和树形分子，其支化度介于两者之间。超支化聚合物一??般结构如图１－１０所示。??图１－１０超支化聚合物结构示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１０?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ａ?ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ?ｐｏｌｙｍｅｒ??超支化分子的结构可粗略地分为两部分：一是由重复支化单元结构组成的内??层，可视为分子的骨架；二是与内层相连的外端官能团，也称之为超支化聚合物??的外层端基。超支化聚合物大多采用一步法合成，由这种方法制得的分子一般具??有较差的结构可控性，分子量分布也较宽（ＰＤＩ＞３．０）。其分子存在较多缺陷，??端基并不全是都位于超支化聚合物的最外层，部分端基可能会形成包埋，进而影??响超支化分子的内部空穴和反应活性，尤其容易发生在具有柔性骨架的超支化分??子中。与树枝状聚合物类似，超支化聚合物也具有许多纳米级空穴。与同分子量??的线形分子相比，超支化分子一般具有更低黏度和更好地流动性。超支化分子的??大量外端基的还赋予其多功能性和良好的溶解性，这些特性使得它在工业中具有??独特的实际应用价值［３３］？??１．３．２超支化聚合物的合成??超支化聚合物的合成方法主要有三种，即缩聚聚合、活性聚合和离子聚合。??１０??
【参考文献】：
期刊论文
[1]环氧-硅溶胶复合金属防腐涂料的制备及表征[J]. 申乾宏,阙永生,刘杰,沈涛,江李贝,泽龙,吴春春,樊先平,杨辉. 山东化工. 2019(05)
[2]电子封装用有机硅/环氧树脂杂化材料的制备[J]. 郑梓聪,马文石. 高分子材料科学与工程. 2018(03)
[3]纳米MgO/环氧树脂复合电介质的介电性能研究[J]. 刘衍,周求宽,赵晶轩,尹桂来,赵纯,李建英. 绝缘材料. 2017(03)
[4]Al2O3的表面改性及其在环氧树脂导热涂料中的应用[J]. 雷定锋,马文石,郑梓聪,汪双凤,刘应亮. 功能材料. 2016(07)
[5]超支化聚苯醚对双酚A型环氧树脂的低介电改性[J]. 吕健勇,孟焱,何立凡,邱藤,李效玉,王海侨. 北京化工大学学报(自然科学版). 2013(04)
[6]低介电高耐热环氧树脂/聚苯醚/POSS纳米复合材料研究[J]. 任强,韩玉,李锦春,邹国享,宋艳. 功能材料. 2013(09)
[7]马来海松酸酐的合成及其作为环氧树脂固化剂的研究[J]. 黄文,刘小青,朱锦,曹迁永. 化学通报. 2011(01)
[8]环氧树脂胶粘剂应用进展[J]. 蔡永源,李彤,孔莹,马洪声. 化工新型材料. 2005(11)
[9]活性酯固化邻甲酚环氧树脂反应机理的研究[J]. 田骏翔,李善君. 化学学报. 2003(09)
[10]活性酯固化环氧树脂交联结构的研究[J]. 汪水平,曾黎明,中村茂夫. 武汉工业大学学报. 1998(03)
博士论文
[1]高性能多官能度环氧树脂的可控合成及其应用[D]. 刘湍.北京化工大学 2015
硕士论文
[1]新型低介电环氧树脂固化剂的合成及性能研究[D]. 刘耀.山东大学 2019
[2]新型环氧树脂固化剂的合成及应用研究[D]. 黄赤.武汉工程大学 2012
[3]硅烷化降冰片烯二酸酐的合成及固化性能研究[D]. 盛朋朋.北京化工大学 2009
本文编号：3248776
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：90 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－２?ＤＧＥＢＡ环氧的化学结构??Ｆｉｇｕｒｅ?１－２?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ＤＧＥＢＡ??当聚合度ｎ具有不同数值时，也对应着具有不同分子量的ＤＧＥＢＡ型环氧树??月旨
２．２酸酐类固化剂及其研究进展??酸酐类固化剂是环氧固化剂中重要的一类，用量仅次于胺类固化剂，约占环??氧固化剂总用量的２３％。酸酐固化剂分子结构中含酸酐基团，它与活泼氢连在Ｎ??原子上的胺类固化剂有很大不同。脂肪胺类固化剂多为常温或低温固化剂，而酸??酐与环氧的反应在常温下很难进行且不能固化完全，因此需要升高到较髙温度后??才能很好地固化；所以相对于很多胺类固化剂，酸酐类固化剂对于固化反应的可??控性要优于一般胺类固化剂，更便于实际操作［２％酸酐类固化剂与环氧的反应??一般机理如图１－８所示。??＋?Ｈ＾－ＨＣ－＾－Ｏ＾Ｗ?Ｃ－?ＨＣ－Ｃ?〇－ＣＪ－＾－ＣＨｊ??〇?〇?＆?Ａ?〇?／???＾?ＯＨ?＋?ＨｊＣ＾－ＡｒｖＡＡＡ?？?Ａ?ｎ?Ｈ??ｆ〇Ｈ?Ｈ??〇?０?ＯＨ??图１－８酸酐固化环氧的反应机理??Ｆｉｇｕｒｅ?１－８?Ｒｅａｃｔｉｏｎ?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ａｎｈｙｄｒｉｄｅ?ａｎｄ?ｅｐｏｘｙ??由于酸酐的反应速率慢，固化产生的内应力相对小，固化物的收缩率也小；??酸酐固化物的耐热性能优异，受热形变温度高；固化物结构中以聚酯与聚醚为主，??相比于胺固化产物，固化物的吸水率也较低，体系中活泼氢含量少、极性低，电??性能优异，所以在电气领域有广泛应用ｔ１９Ｌ??但酸酐固化剂也存在着不足，比如固化物的强度和韧性有所不足，并且固化??剂本身具有吸水性。酸酐与空气接触时会吸收空气中的水分，水可以与酸酐反应??形成游离酸；用含有游离酸的酸酐固化出的环氧不仅会降低交联密度，而且由于??游离酸的存在增加了体系极性，从而影响介电性能。酸酐易吸水的特性也是阻碍??它用于电子领域的一个重要考
１．３超支化聚合物??１．３．１超支化聚合物的定义??具有高度支化结构的聚合物称之为超支化聚合物，该概念很早就由Ｆｌｏｒｙ提??出。杜邦公司的Ｗｅｂｓｔｅｒ和Ｋｉｍ合成了出了第一种多分散性的高度支化聚苯，这??也是较早出现的超支化聚合物（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ?Ｐｏｌｙｍｅｒ）＇［３２］。超支化分子的结构??不同于一般的支化聚合物和树形分子，其支化度介于两者之间。超支化聚合物一??般结构如图１－１０所示。??图１－１０超支化聚合物结构示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?１－１０?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ａ?ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ?ｐｏｌｙｍｅｒ??超支化分子的结构可粗略地分为两部分：一是由重复支化单元结构组成的内??层，可视为分子的骨架；二是与内层相连的外端官能团，也称之为超支化聚合物??的外层端基。超支化聚合物大多采用一步法合成，由这种方法制得的分子一般具??有较差的结构可控性，分子量分布也较宽（ＰＤＩ＞３．０）。其分子存在较多缺陷，??端基并不全是都位于超支化聚合物的最外层，部分端基可能会形成包埋，进而影??响超支化分子的内部空穴和反应活性，尤其容易发生在具有柔性骨架的超支化分??子中。与树枝状聚合物类似，超支化聚合物也具有许多纳米级空穴。与同分子量??的线形分子相比，超支化分子一般具有更低黏度和更好地流动性。超支化分子的??大量外端基的还赋予其多功能性和良好的溶解性，这些特性使得它在工业中具有??独特的实际应用价值［３３］？??１．３．２超支化聚合物的合成??超支化聚合物的合成方法主要有三种，即缩聚聚合、活性聚合和离子聚合。??１０??
【参考文献】：
期刊论文
[1]环氧-硅溶胶复合金属防腐涂料的制备及表征[J]. 申乾宏,阙永生,刘杰,沈涛,江李贝,泽龙,吴春春,樊先平,杨辉. 山东化工. 2019(05)
[2]电子封装用有机硅/环氧树脂杂化材料的制备[J]. 郑梓聪,马文石. 高分子材料科学与工程. 2018(03)
[3]纳米MgO/环氧树脂复合电介质的介电性能研究[J]. 刘衍,周求宽,赵晶轩,尹桂来,赵纯,李建英. 绝缘材料. 2017(03)
[4]Al2O3的表面改性及其在环氧树脂导热涂料中的应用[J]. 雷定锋,马文石,郑梓聪,汪双凤,刘应亮. 功能材料. 2016(07)
[5]超支化聚苯醚对双酚A型环氧树脂的低介电改性[J]. 吕健勇,孟焱,何立凡,邱藤,李效玉,王海侨. 北京化工大学学报(自然科学版). 2013(04)
[6]低介电高耐热环氧树脂/聚苯醚/POSS纳米复合材料研究[J]. 任强,韩玉,李锦春,邹国享,宋艳. 功能材料. 2013(09)
[7]马来海松酸酐的合成及其作为环氧树脂固化剂的研究[J]. 黄文,刘小青,朱锦,曹迁永. 化学通报. 2011(01)
[8]环氧树脂胶粘剂应用进展[J]. 蔡永源,李彤,孔莹,马洪声. 化工新型材料. 2005(11)
[9]活性酯固化邻甲酚环氧树脂反应机理的研究[J]. 田骏翔,李善君. 化学学报. 2003(09)
[10]活性酯固化环氧树脂交联结构的研究[J]. 汪水平,曾黎明,中村茂夫. 武汉工业大学学报. 1998(03)
博士论文
[1]高性能多官能度环氧树脂的可控合成及其应用[D]. 刘湍.北京化工大学 2015
硕士论文
[1]新型低介电环氧树脂固化剂的合成及性能研究[D]. 刘耀.山东大学 2019
[2]新型环氧树脂固化剂的合成及应用研究[D]. 黄赤.武汉工程大学 2012
[3]硅烷化降冰片烯二酸酐的合成及固化性能研究[D]. 盛朋朋.北京化工大学 2009
本文编号：3248776
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