甲烷转化制合成气和含氧化合物
发布时间：2021-06-25 07:54
甲烷转化分为间接转化和直接转化两种。间接转化是先将甲烷转化成合成气,再通过费托合成等进一步加工生成基础含氧化合物;甲烷直接转化制含氧化合物工艺更简单,但实验难度更大。如何在甲烷间接转化中提高抗积碳能力,或是提高甲烷直接转化的转化率,是目前研究的难点。甲烷化学链部分氧化（CLPO）制合成气利用氧载体中的晶格氧代替气相氧,可直接生成氢碳比为2的合成气,其关键在于氧载体。钙钛矿型氧化物拥有可调变的结构和氧化还原性能,是优异的氧载体备选材料。本论文分别研究了A位阳离子Sr取代对La Fe0.8Al0.2O3-δ钙钛矿和B位Sn掺杂对Ba Fe O3-δ钙钛矿氧载体的微观结构和CLPO制合成气性能的影响,随后,受自然界中活化甲烷的甲烷单加氧酶的启发,为甲烷直接转化制甲醇体系筛选合适的催化剂,推导反应历程。具体工作如下:ⅰ)制备了一系列钙钛矿和0.5)型氧载体,应用在甲烷化学链部分氧化中,发现Sr的掺杂可使氧载体的载氧量从1 mmol/g（x=0.1）提高到2.7 mmol/g（x=0.5）,而CO选择性维持在...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
甲烷转化示意图[5]
第一章文献综述3该工艺反应器体积孝效率高、能耗低，同时产物中H2/CO比例为2，适宜直接作甲醇或F-T合成的原料气。但是该体系反应速率极快，容易造成催化剂床层飞温。此外该反应是甲烷与氧气混合进料，反应过程中有爆炸的危险，给生产带来安全问题[13]。所以寻找一种更高效、低耗能、安全、经济的甲烷转化方法势在必行。图1.2化学链重整制合成气示意图Figure1.2Schematicdiagramofchemicalloopingreformingtosygas化学链技术（chemicallooping）正是满足以上要求的一种新颖的甲烷转化工艺，其原理是将传统的甲烷重整中的反应器一分为二，分别是燃料反应器和再生反应器，如图1.2所示，因为催化剂在反应器间循环流通，既能够在燃料反应器中提供甲烷反应所需充足的氧，也能够在再生反应器中由Air/O2、H2O和CO2等补充氧，因此称之为氧载体[14]。整个反应过程中，燃料反应器中氧载体提供晶格氧氧化甲烷，生成合成气。随后，被还原的氧载体在再生反应器中被Air/H2O/CO2等气体氧化再生。在此过程中，甲烷、氧化气体分别与氧载体反应，形成一个循环，反应通式可表示为：CH4+MO→CO+2H2+M（1.1）M+Air/H2O/CO2→MO+N2/H2/CO（1.2）其中反应式（1.2）中N2是Air中O2被消耗后的主要残余气体，H2对应H2O与被还原
西北大学硕士学位论文6剂，更加环保，而且反应条件温和，更加得到科研工作者的青睐。瑞士苏黎世联邦理工的Bokhoven[43]团队以Cu负载的分子筛（Cu/MOR）作为催化剂，利用甲烷化学链体系，如图1.3所示为反应示意图，在200℃条件下成功得到甲醇，而且该反应过程中甲醇的选择性高达97%，一次收率高达0.204mol/molCu，通过相应的表征和理论计算，认为Cu/MOR分子筛在预处理阶段时吸附并活化O2，形成一种Cu-O/MOR的中间态物质，而分子筛上的B酸位点可以活化甲烷分子，甲烷分子的碳氢键断裂，甲基连接到Cu原子上，形成新的B酸位点，使该反应可以连续不断地进行。此后，该团队还尝试将Cu负载在SiO2等酸性载体上[44]，进行甲烷化学链转化制甲醇的反应，发现前期催化剂的活化温度、Cu的载量和甲烷反应时的分压，都会对反应活性起到很大的作用，在最适条件下，甲醇收率可以达到59.1mmol/molCu。虽然性能远不及Cu/MOR型分子筛，但是也证明除分子筛以外的其他载体也有转化甲烷生成甲醇的能力，为后续人们选择催化剂提供了一定的指导意见。图1.3甲烷化学链制甲醇示意图[43]Figure1.3Schematicmethanechemicalloopingtomethanol[43]早在1999年CraigL.Hill在《Nature》发文[45]提出在均相催化体系中，应当“Controlledgreenoxidation”，他认为理想的氧化催化剂既要有高的选择性，同时也要兼有优良的稳定性、绿色无污染性，其中O2和H2O2是理想的绿色氧化剂。厦门大学王野教授课题组[46]，利用H2O2作为氧化剂，一些典型的贵金属盐或酸溶液及过渡金属盐溶液分别作为催化剂，3MPa的CH4作为反应原料，在90℃下反应1h，发现大部分催化剂能起到一定催化作用，其中OsCl3表现出最好的反应活性，之后又在不同氧化剂（NaIO4、NaClO4、NaClO、TBHP）条件下，以
【参考文献】：
期刊论文
[1]甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展[J]. 靳南南,张立,朱燕燕,刘瑞林,马晓迅,王晓东. 天然气化工（C1化学与化工）. 2019(03)
[2]2018年中国能源产业回顾及2019年展望[J]. 许萍,杨晶. 石油科技论坛. 2019(01)
[3]《2019中国能源化工产业发展报告》发布[J]. 资源节约与环保. 2019(01)
[4]三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFe0.7Co0.3O3的合成及甲烷化学链水蒸气重整性能[J]. 沈阳,赵坤,何方,李海滨. 燃料化学学报. 2016(10)
[5]国内化学链燃烧技术研究进展[J]. 王坤,张利,徐元孚,王梓越,王建. 能源与节能. 2016(06)
[6]CaO/MgO负载的钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链蒸汽重整（英文）[J]. 赵坤,何方,黄振,魏国强,郑安庆,李海滨,赵增立. 燃料化学学报. 2016(06)
[7]La1-xSrxFeO3钙钛矿型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气[J]. 赵坤,何方,黄振,郑安庆,李海滨,赵增立. 催化学报. 2014(07)
[8]三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFeO3的合成及甲烷化学链重整性能（英文）[J]. 何方,赵坤,黄振,李新爱,魏国强,李海滨. 催化学报. 2013(06)
[9]基于晶格氧的甲烷化学链重整制合成气[J]. 黄振,何方,赵坤,郑安庆,李海滨,赵增立. 化学进展. 2012(08)
[10]化学链技术及其在化石能源转化与二氧化碳捕集领域的应用[J]. 曾亮,罗四维,李繁星,范良士. 中国科学:化学. 2012(03)
硕士论文
[1]铁基钙钛矿CH4-CO2化学链重整制合成气研究[D]. 吴坚.西北大学 2019
[2]甲烷制备甲醇的原电池法研究[D]. 刘立飞.云南师范大学 2016
[3]甲烷部分氧化制含氧化合物催化剂研究[D]. 刘磊.华东理工大学 2012
本文编号：3248825
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
甲烷转化示意图[5]
第一章文献综述3该工艺反应器体积孝效率高、能耗低，同时产物中H2/CO比例为2，适宜直接作甲醇或F-T合成的原料气。但是该体系反应速率极快，容易造成催化剂床层飞温。此外该反应是甲烷与氧气混合进料，反应过程中有爆炸的危险，给生产带来安全问题[13]。所以寻找一种更高效、低耗能、安全、经济的甲烷转化方法势在必行。图1.2化学链重整制合成气示意图Figure1.2Schematicdiagramofchemicalloopingreformingtosygas化学链技术（chemicallooping）正是满足以上要求的一种新颖的甲烷转化工艺，其原理是将传统的甲烷重整中的反应器一分为二，分别是燃料反应器和再生反应器，如图1.2所示，因为催化剂在反应器间循环流通，既能够在燃料反应器中提供甲烷反应所需充足的氧，也能够在再生反应器中由Air/O2、H2O和CO2等补充氧，因此称之为氧载体[14]。整个反应过程中，燃料反应器中氧载体提供晶格氧氧化甲烷，生成合成气。随后，被还原的氧载体在再生反应器中被Air/H2O/CO2等气体氧化再生。在此过程中，甲烷、氧化气体分别与氧载体反应，形成一个循环，反应通式可表示为：CH4+MO→CO+2H2+M（1.1）M+Air/H2O/CO2→MO+N2/H2/CO（1.2）其中反应式（1.2）中N2是Air中O2被消耗后的主要残余气体，H2对应H2O与被还原
西北大学硕士学位论文6剂，更加环保，而且反应条件温和，更加得到科研工作者的青睐。瑞士苏黎世联邦理工的Bokhoven[43]团队以Cu负载的分子筛（Cu/MOR）作为催化剂，利用甲烷化学链体系，如图1.3所示为反应示意图，在200℃条件下成功得到甲醇，而且该反应过程中甲醇的选择性高达97%，一次收率高达0.204mol/molCu，通过相应的表征和理论计算，认为Cu/MOR分子筛在预处理阶段时吸附并活化O2，形成一种Cu-O/MOR的中间态物质，而分子筛上的B酸位点可以活化甲烷分子，甲烷分子的碳氢键断裂，甲基连接到Cu原子上，形成新的B酸位点，使该反应可以连续不断地进行。此后，该团队还尝试将Cu负载在SiO2等酸性载体上[44]，进行甲烷化学链转化制甲醇的反应，发现前期催化剂的活化温度、Cu的载量和甲烷反应时的分压，都会对反应活性起到很大的作用，在最适条件下，甲醇收率可以达到59.1mmol/molCu。虽然性能远不及Cu/MOR型分子筛，但是也证明除分子筛以外的其他载体也有转化甲烷生成甲醇的能力，为后续人们选择催化剂提供了一定的指导意见。图1.3甲烷化学链制甲醇示意图[43]Figure1.3Schematicmethanechemicalloopingtomethanol[43]早在1999年CraigL.Hill在《Nature》发文[45]提出在均相催化体系中，应当“Controlledgreenoxidation”，他认为理想的氧化催化剂既要有高的选择性，同时也要兼有优良的稳定性、绿色无污染性，其中O2和H2O2是理想的绿色氧化剂。厦门大学王野教授课题组[46]，利用H2O2作为氧化剂，一些典型的贵金属盐或酸溶液及过渡金属盐溶液分别作为催化剂，3MPa的CH4作为反应原料，在90℃下反应1h，发现大部分催化剂能起到一定催化作用，其中OsCl3表现出最好的反应活性，之后又在不同氧化剂（NaIO4、NaClO4、NaClO、TBHP）条件下，以
【参考文献】：
期刊论文
[1]甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展[J]. 靳南南,张立,朱燕燕,刘瑞林,马晓迅,王晓东. 天然气化工（C1化学与化工）. 2019(03)
[2]2018年中国能源产业回顾及2019年展望[J]. 许萍,杨晶. 石油科技论坛. 2019(01)
[3]《2019中国能源化工产业发展报告》发布[J]. 资源节约与环保. 2019(01)
[4]三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFe0.7Co0.3O3的合成及甲烷化学链水蒸气重整性能[J]. 沈阳,赵坤,何方,李海滨. 燃料化学学报. 2016(10)
[5]国内化学链燃烧技术研究进展[J]. 王坤,张利,徐元孚,王梓越,王建. 能源与节能. 2016(06)
[6]CaO/MgO负载的钙钛矿型氧化物用于甲烷化学链蒸汽重整（英文）[J]. 赵坤,何方,黄振,魏国强,郑安庆,李海滨,赵增立. 燃料化学学报. 2016(06)
[7]La1-xSrxFeO3钙钛矿型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气[J]. 赵坤,何方,黄振,郑安庆,李海滨,赵增立. 催化学报. 2014(07)
[8]三维有序大孔钙钛矿型氧化物LaFeO3的合成及甲烷化学链重整性能（英文）[J]. 何方,赵坤,黄振,李新爱,魏国强,李海滨. 催化学报. 2013(06)
[9]基于晶格氧的甲烷化学链重整制合成气[J]. 黄振,何方,赵坤,郑安庆,李海滨,赵增立. 化学进展. 2012(08)
[10]化学链技术及其在化石能源转化与二氧化碳捕集领域的应用[J]. 曾亮,罗四维,李繁星,范良士. 中国科学:化学. 2012(03)
硕士论文
[1]铁基钙钛矿CH4-CO2化学链重整制合成气研究[D]. 吴坚.西北大学 2019
[2]甲烷制备甲醇的原电池法研究[D]. 刘立飞.云南师范大学 2016
[3]甲烷部分氧化制含氧化合物催化剂研究[D]. 刘磊.华东理工大学 2012
本文编号：3248825
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