水相加氢钌炭催化剂的调控合成及稳定策略
发布时间：2021-07-06 06:38
通过钌炭纳米催化剂将乙酰丙酸催化转化成具有高附加值的γ-戊内酯是重要的课题之一。乙酰丙酸转化过程中会生成水,因此采用水做溶剂。然而在高温高压水热条件下,钌炭催化剂稳定性差。本文通过向炭载体引入杂原子氮、封装限域和镶嵌钌纳米粒子（Ru NPs）的方式,制备了高稳定的乙酰丙酸水相加氢钌炭催化剂,得到以下结果:（1）以氮掺杂多孔纳米炭球（N-CS）为载体制备了负载型Ru/N-CS催化剂。氮掺杂可提高Ru的分散度,炭化温度从400℃提高到850℃,石墨氮含量从3.2提高到22.4 mg·g-1,同时Ru NPs分散度也从29.8%提高到70.9%,Ru/N-CS-850套用4次后没有明显失活。催化剂稳定性增加,活性提高是由于载体的石墨氮和钌之间的相互作用强的原因。（2）将Ru NPs封装在多孔双壳层空心纳米炭球的夹层间制备了空间限域Ru-DSC催化剂。通过炭前体的选择调变了外壳炭层上的吡啶氮含量。催化剂外壳层的吡啶氮含量越高,催化剂活性越好。以壳聚糖为前体的Ru-DSC-CTS上外壳炭层中吡啶氮含量最高(29.2 mg·g-1),在70℃,氢气压力为...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：144 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
生物质基平台化合物和高附加值化学品[6]
ú呗?3分离出来，可以极大减少实际生产中目标产物提纯工艺成本。因此采用氢气为氢源对生物质平台化合物催化加氢反应具有重要的科学价值和实际意义。1.1.1γ-戊内酯概述γ-戊内酯（γ-Valerolactone），又名γ-戊酸内酯、4-甲基丁内酯，简写GVL，由于其优异的物理和化学性质受到世界范围内广泛的关注。GVL分子式C5H8O2，CAS号108-29-2，分子量100.116，密度1.057g·mL-1，熔点-31oC，常压下沸点207-208oC，常温折射率1.4303，闪点81oC。能溶于水和多种有机溶剂，但与甘油、环己烷、石油醚不互溶。图1-2γ-戊内酯下游精细化工品制备路线图[21]Figure1-2.SyntheticroutesofchemicalsdrivesfromGVL[21]GVL无毒，常温常压条件下物理和化学性质稳定，可安全储存和运输。GVL用途广泛，因具有高热值和高能量密度可直接用作液体燃料，也可与汽油、柴油和生物柴油互溶做燃料添加剂提高辛烷值[22]。GVL还作为重要的化工中间体可用于生产多种精细化学品[23]。以GVL为反应物可制备的部分化学品如图1-2所示[21]，GVL可开环得到2-戊烯酸并经进一步脱羧反应后得到丁烯，紧接着可耦合得到重要化工产品C8+低聚烯烃[24]。除此之外，2-戊烯酸还可催化加氢得到5-戊酸并与醇类酯化后得到新一代生物燃料戊酸酯[25]。经GVL制备的2-戊烯酸也可发生偶合反应制备5-壬基酮和5-壬基酚并进一步脱氧得到具有高附加值的C9-C18烯烃[26,27]。不仅如此GVL还可食用，是我国GB2760-86标准规定的允许使用的食用香料，主要用于配制桃子、椰子、香草等型香精。除此之外，GVL还是性能优异的绿色有机溶剂[28-30]。例如，在酸解木质纤维素去木质素反应中，与纯水做溶剂时相比，在溶剂水中添加GVL可降低反应活化能并有效提高反应效?
–TH）机理可得到目标产物GVL，特点是反应条件温和，且AL疏水而GVL可溶于水，因此可轻易将GVL进行分离提纯[39,40]，但是AL通常由LA和醇类发生酯化反应进行制备。糠醛或糠醇制备GVL的路线主要是糠醛和糠醇水解和醇解得到中间产物乙酰丙酸，再经乙酰丙酸加氢得到目标产物GVL。乙酰丙酸加氢制备GVL通常具有接近100%的GVL选择性和LA转化率，同时乙酰丙酸作为初级生物质平台化合物具有重要工业应用意义和较低廉的价格，因此直接以乙酰丙酸做原料制备GVL具有重要的实际意义[41,42]。1.1.3乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯概述图1-3乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应机理图[21]Figure1-3.ReactionmechanismofGVLsynthesisfromLA[21]图1-3给出了LA催化加氢制备GVL的反应机理图，反应过程中主要包含2个步骤，分别是加氢和分子内环化。由于LA分子在不同活性中心上的吸附模式不同，因此LA催化加氢反应中主要有两种机理：机理1为LA分子中乙酰基的C=O键先被加氢为-OH得到中间产物4-羟基戊酸，紧接着4-羟基戊酸发生分子内环化脱水得到GVL。机理2为LA分子先发生分子内环化脱水和重排得到具有C=C双键的中间产物当归内酯，然后当归内酯分子中的C=C被加氢得到产物GVL。值得注意的是在LA催化加氢制备GVL反应两个机理中都可看到H2O是唯一的副产物，且每生成一个GVL分子就会生成一个H2O分子，由于LA和GVL都易溶于水故常选用H2O做溶剂。易从水相中分离回收再使用的多相金属催化剂也受到研究者们的青睐。用于LA催化加氢制备GVL的多相金属催化剂种类众多，目前报道的金属催化剂主要是将各种不同的金属的纳米粒子（如Pd，
【参考文献】：
期刊论文
[1]The hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over Cu–ZrO2 catalysts prepared by a pH-gradient methodology[J]. Igor Orlowski,Mark Douthwaite,Sarwat Iqbal,James S.Hayward,Thomas E.Davies,Jonathan K.Bartley,Peter J.Miedziak,Jun Hirayama,David J.Morgan,David J.Willock,Graham J.Hutchings. Journal of Energy Chemistry. 2019(09)
[2]氮杂环化合物的多相催化加氢反应及其可逆脱氢反应的最新进展（英文）[J]. 魏中哲,邵方君,王建国. 催化学报. 2019(07)
[3]典型生物质能源的转化途径分析对比[J]. 张健,胡柠檬,孙向前,陈佳静,何亮,关清卿,陈冬,杨世波. 纸和造纸. 2019(01)
[4]新型生物质基平台分子γ-戊内酯的应用[J]. 魏珺楠,唐兴,孙勇,曾宪海,林鹿. 化学进展. 2016(11)
[5]负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展[J]. 苏传敏,刘迎新. 浙江化工. 2016(07)
[6]Understanding nano effects in catalysis[J]. Fan Yang,Dehui Deng,Xiulian Pan,Qiang Fu,Xinhe Bao. National Science Review. 2015(02)
[7]生物质基乙酰丙酸选择性还原制备新型平台化合物γ-戊内酯[J]. 唐兴,胡磊,孙勇,曾宪海,林鹿. 化学进展. 2013(11)
[8]介孔碳材料及其负载金属催化剂的制备及应用研究进展[J]. 王海艳,严新焕,李瑛. 工业催化. 2011(04)
本文编号：3267738
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：144 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
生物质基平台化合物和高附加值化学品[6]
ú呗?3分离出来，可以极大减少实际生产中目标产物提纯工艺成本。因此采用氢气为氢源对生物质平台化合物催化加氢反应具有重要的科学价值和实际意义。1.1.1γ-戊内酯概述γ-戊内酯（γ-Valerolactone），又名γ-戊酸内酯、4-甲基丁内酯，简写GVL，由于其优异的物理和化学性质受到世界范围内广泛的关注。GVL分子式C5H8O2，CAS号108-29-2，分子量100.116，密度1.057g·mL-1，熔点-31oC，常压下沸点207-208oC，常温折射率1.4303，闪点81oC。能溶于水和多种有机溶剂，但与甘油、环己烷、石油醚不互溶。图1-2γ-戊内酯下游精细化工品制备路线图[21]Figure1-2.SyntheticroutesofchemicalsdrivesfromGVL[21]GVL无毒，常温常压条件下物理和化学性质稳定，可安全储存和运输。GVL用途广泛，因具有高热值和高能量密度可直接用作液体燃料，也可与汽油、柴油和生物柴油互溶做燃料添加剂提高辛烷值[22]。GVL还作为重要的化工中间体可用于生产多种精细化学品[23]。以GVL为反应物可制备的部分化学品如图1-2所示[21]，GVL可开环得到2-戊烯酸并经进一步脱羧反应后得到丁烯，紧接着可耦合得到重要化工产品C8+低聚烯烃[24]。除此之外，2-戊烯酸还可催化加氢得到5-戊酸并与醇类酯化后得到新一代生物燃料戊酸酯[25]。经GVL制备的2-戊烯酸也可发生偶合反应制备5-壬基酮和5-壬基酚并进一步脱氧得到具有高附加值的C9-C18烯烃[26,27]。不仅如此GVL还可食用，是我国GB2760-86标准规定的允许使用的食用香料，主要用于配制桃子、椰子、香草等型香精。除此之外，GVL还是性能优异的绿色有机溶剂[28-30]。例如，在酸解木质纤维素去木质素反应中，与纯水做溶剂时相比，在溶剂水中添加GVL可降低反应活化能并有效提高反应效?
–TH）机理可得到目标产物GVL，特点是反应条件温和，且AL疏水而GVL可溶于水，因此可轻易将GVL进行分离提纯[39,40]，但是AL通常由LA和醇类发生酯化反应进行制备。糠醛或糠醇制备GVL的路线主要是糠醛和糠醇水解和醇解得到中间产物乙酰丙酸，再经乙酰丙酸加氢得到目标产物GVL。乙酰丙酸加氢制备GVL通常具有接近100%的GVL选择性和LA转化率，同时乙酰丙酸作为初级生物质平台化合物具有重要工业应用意义和较低廉的价格，因此直接以乙酰丙酸做原料制备GVL具有重要的实际意义[41,42]。1.1.3乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯概述图1-3乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应机理图[21]Figure1-3.ReactionmechanismofGVLsynthesisfromLA[21]图1-3给出了LA催化加氢制备GVL的反应机理图，反应过程中主要包含2个步骤，分别是加氢和分子内环化。由于LA分子在不同活性中心上的吸附模式不同，因此LA催化加氢反应中主要有两种机理：机理1为LA分子中乙酰基的C=O键先被加氢为-OH得到中间产物4-羟基戊酸，紧接着4-羟基戊酸发生分子内环化脱水得到GVL。机理2为LA分子先发生分子内环化脱水和重排得到具有C=C双键的中间产物当归内酯，然后当归内酯分子中的C=C被加氢得到产物GVL。值得注意的是在LA催化加氢制备GVL反应两个机理中都可看到H2O是唯一的副产物，且每生成一个GVL分子就会生成一个H2O分子，由于LA和GVL都易溶于水故常选用H2O做溶剂。易从水相中分离回收再使用的多相金属催化剂也受到研究者们的青睐。用于LA催化加氢制备GVL的多相金属催化剂种类众多，目前报道的金属催化剂主要是将各种不同的金属的纳米粒子（如Pd，
【参考文献】：
期刊论文
[1]The hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over Cu–ZrO2 catalysts prepared by a pH-gradient methodology[J]. Igor Orlowski,Mark Douthwaite,Sarwat Iqbal,James S.Hayward,Thomas E.Davies,Jonathan K.Bartley,Peter J.Miedziak,Jun Hirayama,David J.Morgan,David J.Willock,Graham J.Hutchings. Journal of Energy Chemistry. 2019(09)
[2]氮杂环化合物的多相催化加氢反应及其可逆脱氢反应的最新进展（英文）[J]. 魏中哲,邵方君,王建国. 催化学报. 2019(07)
[3]典型生物质能源的转化途径分析对比[J]. 张健,胡柠檬,孙向前,陈佳静,何亮,关清卿,陈冬,杨世波. 纸和造纸. 2019(01)
[4]新型生物质基平台分子γ-戊内酯的应用[J]. 魏珺楠,唐兴,孙勇,曾宪海,林鹿. 化学进展. 2016(11)
[5]负载型Ru催化剂在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用研究进展[J]. 苏传敏,刘迎新. 浙江化工. 2016(07)
[6]Understanding nano effects in catalysis[J]. Fan Yang,Dehui Deng,Xiulian Pan,Qiang Fu,Xinhe Bao. National Science Review. 2015(02)
[7]生物质基乙酰丙酸选择性还原制备新型平台化合物γ-戊内酯[J]. 唐兴,胡磊,孙勇,曾宪海,林鹿. 化学进展. 2013(11)
[8]介孔碳材料及其负载金属催化剂的制备及应用研究进展[J]. 王海艳,严新焕,李瑛. 工业催化. 2011(04)
本文编号：3267738
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3267738.html
最近更新
教材专著
