改性ZSM-5和ZSM-11分子筛催化甲醇制汽油反应的性能研究

发布时间：2021-07-14 05:00

　　甲醇制汽油（MTG）技术是将煤化工下游产品甲醇在分子筛催化剂上转化成油程范围的烃类物质的工艺。产品汽油无硫、无氯,少苯,少烯烃,较为清洁。催化剂是MTG技术的关键,研究最多的是ZSM-11和ZSM-5分子筛催化剂。当前MTG反应主要问题是,催化剂易积碳失活、寿命低,产物汽油收率低等。针对上述问题,本文做了以下研究:以均匀铝分布ZSM-5分子筛为母体,考察NaOH处理的分子筛的孔道结构变化和酸量变化。结果表明,碱处理引入介孔,促进反应物和产物扩散,分子筛上甲醇完全转化,寿命从228h提高到396h。产物中芳烃选择性增多。以HZSM-11催化剂为母体,考察了负载镍,水热处理和水热处理、负载镍共改性三种方式对ZSM-11分子筛催化MTG反应的影响。结果表明,单步改性对分子筛稳定性影响较小,而两步改性的寿命是母体2倍多,达708h。采用XRD,NH3-TPD,H2-TPR,XPS等技术研究发现镍和水热处理的协同使得反应产生很少的乙烯,这可能是积炭减缓的原因,因为乙烯会自身或与芳烃聚合生成大分子物质堵塞孔道,使催化剂失活。研究还发现两步改性促进C7^C9芳烃生成,提高了汽油辛... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：71 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
摘要
Abstract
引言
1 文献综述
    1.1 研究背景与意义
    1.2 甲醇制汽油工艺概述
        1.2.1 埃克森-美孚甲醇制汽油工艺（MTG）
        1.2.2 费托合成工艺（F-T）
        1.2.3 托普索一体化汽油合成工艺（TIGAS）
    1.3 MTG技术发展现状
    1.4 MTG催化剂
        1.4.1 ZSM-5 分子筛催化剂
        1.4.2 ZSM-11 分子筛催化剂
        1.4.3 其它分子筛催化剂
    1.5 MTG反应机理
        1.5.1 反应机理探测技术
        1.5.2 反应机理
    1.6 催化剂失活原因
    1.7 选题依据和主要内容
2 实验部分
    2.1 实验药品和仪器
    2.2 催化剂制备
        2.2.1 分子筛合成
        2.2.2 分子筛成型
        2.2.3 分子筛交换
        2.2.4 分子筛改性
    2.3 催化剂表征
        2.3.1 X射线衍射（XRD）
        2.3.2 氮气物理吸附
        2.3.3 氨气化学吸附（NH_3-TPD）
        2.3.4 氢气化学吸附（H_2-TPR）
        2.3.5 扫描电镜（SEM）
        2.3.6 透射电镜（TEM）
        2.3.7 X射线光电子能谱（XPS）
        2.3.8 傅里叶红外（FT-IR）
        2.3.9 热重（TG-DTA）
        2.3.10 气相色谱-质谱联用（GC-MS）
        2.3.11 等离子体发射光谱（ICP）
    2.4 催化剂性能评价
        2.4.1 反应装置和流程示意图
        2.4.2 产物分析
        2.4.3 反应性能评价参数
3. 铝均匀分布及碱处理ZSM-5 的催化性能
    3.1 催化剂的表征
        3.1.1 XRD表征
        3.1.2 ICP表征
        3.1.3 SEM和TEM表征
        3.1.4 N2物理吸附脱附表征
        3.1.5 NH3-TPD表征
    3.2 催化剂的反应性能
        3.2.1 催化剂的寿命和汽油收率
        3.2.2 催化剂上油相产物分布
    3.3 小结
4 水热处理和镍改性ZSM-11 分子筛在MTG反应上的性能
    4.1 催化剂的表征
        4.1.1 XRD表征
        4.1.2 NH3-TPD表征
        4.1.3 H2-TPR表征
        4.1.4 XPS表征
        4.1.5 FT-IR表征
        4.1.6 TG表征
    4.2 催化剂的寿命和汽油收率
    4.3 催化剂上产物分布
        4.3.1 催化剂上油相产物分布
        4.3.2 催化剂上气相产物组成
    4.4 镍的含量对催化剂反应性能的影响
        4.4.1 不同含量NiO改性的分子筛催化剂表征
        4.4.2 不同含量NiO改性的分子筛催化剂的寿命和汽油收率
        4.4.3 不同含量NiO改性的分子筛催化剂上产物分布
    4.5 小结
5 工艺条件对MTG反应的影响
    5.1 6Si-2Ni- HT500-Z11催化剂的表征
        5.1.1 SEM表征
        5.1.2 XRD表征
    5.2 催化剂的寿命和汽油收率
        5.2.1 不同反应压下下气相产物组成
        5.2.2 不同反应压下下油相产物分布
    5.3 加压反应催化剂易失活的原因
        5.3.1 积炭分析
        5.3.2 孔道内物质分析
    5.4 加压条件增大空速对反应的影响
        5.4.1 空速对催化剂性能影响
        5.4.2 不同空速时油相和气相产物组成
    5.5 小结
结论
参考文献
攻读硕士学位期间发表学术论文情况
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]Effect of Hydrothermal Treatment on Suppressing Coking of ZSM-5 Zeolite during Methanol-to-Propylene Reaction[J]. Jiang Binbo,Zhou Bingjie,Yan Lixia,Wei Lingze,Xu Caixia,Liao Zuwei,Huang Zhengliang,Wang Jingdai,Yang Yongrong.  China Petroleum Processing & Petrochemical Technology. 2016(02)
[2]碱处理浓度对预脱铝ZSM-5成孔过程及其MTG反应性能的影响[J]. 常江伟,付廷俊,张洪建,周浩,李忠.  无机化学学报. 2015(11)
[3]Differences between Zn/HZSM-5 and Zn/HZSM-11 zeolite catalysts in alkylation of benzene with dimethyl ether[J]. Hui Liu,Huijuan Wei,Wenjie Xin,Chao Song,Sujuan Xie,Zhenni Liu,Shenglin Liu,Longya Xu.  Journal of Energy Chemistry. 2014(05)
[4]甲醇制汽油（MTG）技术应用实践介绍[J]. 尹丽夏.  广州化工. 2011(14)
[5]费托合成技术应用现状与进展[J]. 周从文,林泉.  神华科技. 2010(04)
[6]水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响[J]. 毛东森,郭强胜,孟涛,卢冠忠.  物理化学学报. 2010(02)
[7]合成气一步法制二甲醚的一种分离流程[J]. 韩媛媛,张海涛,应卫勇,房鼎业.  化工进展. 2008(06)
[8]HZSM-5沸石上的MoCl5负载及催化甲醇制汽油反应[J]. 朱建华.  石油学报(石油加工). 1998(01)
[9]甲醇合成汽油的开发研究[J]. 顾其威.  化学工程. 1984(03)
[10]莫拜尔（Mobil）法甲醇制汽油工艺[J]. 沈海官.  山西化工. 1983(02)

硕士论文
[1]甲醇转化制芳烃（MTA）反应的研究[D]. 张宝珠.大连理工大学 2013



本文编号：3283465