低聚型聚酯增塑剂的合成、改性及性能研究
发布时间：2021-07-14 11:36
增塑剂是指添加到高分子聚合物中增加材料塑性、赋予制品柔软性的功能性化工产品,也是迄今为止产能和消费量最大的塑料助剂,在聚氯乙烯中应用尤为广泛。目前,国内外应用较多的石油基增塑剂邻苯二甲酸酯类增塑剂（DOP、DINP等）属于单体型增塑剂,虽然增塑效率较高,但是该类增塑剂耐迁移性能差,迁移到环境中后,不仅会对环境产生一定的污染,也会借由呼吸系统、消化系统进入到人体内部,从而影响人体健康。随着人们对塑料制品卫生、环保、高性能等要求的日益提高,开发可替代传统石油基邻苯类增塑剂的无毒、环保、高效的生物基增塑剂成为增塑剂行业发展的必然趋势。本文以丁二酸与不同二元醇为原料,制备了一系列低聚型聚酯增塑剂,并利用环氧基团的开环反应制备了环氧大豆油改性的聚酯增塑剂。研究了聚酯侧链结构及改性方法对低聚型聚酯增塑性能和耐久性能的影响。首先,以丁二酸和含不同侧链官能团的二元醇为原料,设计合成了一系列低聚型聚酯增塑剂。利用拉伸性能测试、动态力学性能测试和耐久性测试等研究了聚酯侧链的甲基、邻二甲基、乙基和含Cl基团等官能团对低聚型聚酯增塑效果和耐久性的影响。研究发现,当在聚酯侧链上引入含Cl基团后,聚丁二酸己二醇-...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
邻苯二甲酸酯类增塑剂分子结构
繁７ü娴脑鏊芗烈丫?仍诿冀轠21]。因为传统的单体型增塑剂环保性差，且不利于人们的健康。开发设计高性能的环保型增塑剂已经成为行业热点。在目前已经商品化的环保型增塑剂中主要有植物油类、柠檬酸酯类、聚酯类等[30]。在欧、美等较为发达国家，TBC、ESO、聚酯等环保增塑剂的使用量已占总增塑剂的20%以上，但是在我国环保增塑剂的使用占比不足3%[9]。当前，虽然我国工业上依然以PAEs作为聚氯乙烯的主要增塑剂，但是，随着绿色化工概念的深入发展，环保增塑剂在未来将有较大的发展空间。1.2.2柠檬酸酯类增塑剂图1-2柠檬酸酯类聚酯增塑剂分子结构Figure1-2molecularstructureofTBC柠檬酸酯类增塑剂，该类增塑剂是由生物基原料制得的单体型小分子增塑剂[31]。该类增塑剂与PVC相容性较好，是一类安全、环保的通用型增塑剂，被广泛地应用于饮品容器、医用器具以及个人卫生用品等方面[32]。其中代表型的产品有乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)[23,33]，该类增塑剂对人体没有毒害、合成原料可再生且增塑效果较好，拥有着广泛的应用前景[34]。但是TBC对分子量为360.44，同样也属于单体类增塑剂，其增
低聚型聚酯增塑剂的合成、改性及性能研究6塑PVC试样的耐久性仍有待提升[23]。1.2.3聚酯类增塑剂聚酯类增塑剂是以二元酸和二元醇为原料经酯化和缩聚制得，其分子量较单体型增塑剂要高，相比于其他增塑剂来说，与PVC的分子量更为接近，与PVC相容性更佳[35]。同时通过改变聚酯合成原料，可以对聚酯的结构单元进行设计，改变其增塑性能[36]。图1-3PHS、MHA增塑机理示意图[37,38]Figure1-3PlasticizingmechanismofPHSandMHA聚酯类增塑剂为环保且安全的聚合型增塑剂[27]。除增塑效果较好外，聚酯类增塑剂最大的特点就是其增塑PVC试样的耐久性极佳，其又有“永久性增塑剂”之称[33]，尤其适合制备需添加较多增塑剂的软质PVC。XinhuaZhang[39]等以丁二酸和碳链长度不同的二元醇为原料合成了一系列聚酯增塑剂，并研究了不同分子量聚酯对增塑聚氯乙烯性能的影响，研究发现聚酯增塑剂的增塑效果与聚酯中的羰基密度和聚酯的分子量有关。在所合成丁二酸类增塑剂中聚丁二酸己二醇的综合增塑效果较好；聚酯分子量在4000左右时增塑剂增塑效果较优。研究发现，相比单体性石油基增塑剂DOP，聚酯增塑剂的耐久性极佳，同时，聚酯增塑PVC后，也提高了PVC材料的的热稳定性。ShufangJi[38]等以1,6-己二酸和马来酸为原料，合成了一种生物基增塑剂马来酸己二醇酯（MH），并借助硅氢反应对其进行了改性。结果表明，硅氢改性有效地提高了聚酯增塑剂的塑化效率，使增塑剂/PVC体系的玻璃化转变温度降低、断裂伸长率提高。通过溶解度参数测试和分析发现所合成有机硅改性聚酯增塑剂与PVC相容性优于DOP。欧、日、美等发达国家的聚酯增塑剂消费量约占增塑剂消费总量的10%，我国聚酯增塑剂的发展较晚，目前已商品化的聚酯增塑种类较少，且产品质量与生
【参考文献】：
期刊论文
[1]酯化缩聚法制备耐迁移二甘醇聚酯增塑剂及性能研究[J]. 章立鹏,蒋平平,刘涛,王迎春,郑付林,刘左悦,闻月. 塑料工业. 2018(02)
[2]生物基及可生物降解塑料用增塑剂[J]. 张惠芳,王克智,李训刚. 塑料助剂. 2016(03)
[3]花生蛋白膜制备工艺研究[J]. 刘媛媛,王强,王春艳. 中国油脂. 2010(12)
[4]增塑剂的新产品开发与市场展望[J]. 汪多仁. 橡塑资源利用. 2010(05)
[5]分子模拟方法及模拟软件Materials Studio在高分子材料中的应用[J]. 庄昌清,岳红,张慧军. 塑料. 2010(04)
[6]无硫酸环境环氧化大豆油合成条件优化[J]. 施赛泉,蒋平平,史润萍,卢云. 化工进展. 2008(05)
[7]聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展[J]. 刘彦坤,王小萍,罗远芳,贾德民. 化工进展. 2008(01)
[8]PVC无毒增塑剂的应用和发展[J]. 雍奎刚,刘忠科,刘宝钊. 塑料科技. 2007(06)
[9]超支化聚酯树脂在涂料中的应用[J]. 童身毅,王黎. 涂料工业. 2007(01)
[10]Materials Studio软件涉及力场中氢键的研究[J]. 殷开梁,邹定辉,杨波,张雪红,夏庆,徐端钧. 计算机与应用化学. 2006(12)
博士论文
[1]生物基环氧类增塑剂的合成及性能研究[D]. 陈洁.中国林业科学研究院 2015
硕士论文
[1]有机硅改性聚酯及其增塑PVC性能研究[D]. 季淑芳.青岛科技大学 2019
[2]分子模拟在生物基增塑剂中的应用[D]. 曾青前.北京化工大学 2017
[3]PCL基环保型增塑剂的研究[D]. 王波.太原理工大学 2013
本文编号：3284069
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
邻苯二甲酸酯类增塑剂分子结构
繁７ü娴脑鏊芗烈丫?仍诿冀轠21]。因为传统的单体型增塑剂环保性差，且不利于人们的健康。开发设计高性能的环保型增塑剂已经成为行业热点。在目前已经商品化的环保型增塑剂中主要有植物油类、柠檬酸酯类、聚酯类等[30]。在欧、美等较为发达国家，TBC、ESO、聚酯等环保增塑剂的使用量已占总增塑剂的20%以上，但是在我国环保增塑剂的使用占比不足3%[9]。当前，虽然我国工业上依然以PAEs作为聚氯乙烯的主要增塑剂，但是，随着绿色化工概念的深入发展，环保增塑剂在未来将有较大的发展空间。1.2.2柠檬酸酯类增塑剂图1-2柠檬酸酯类聚酯增塑剂分子结构Figure1-2molecularstructureofTBC柠檬酸酯类增塑剂，该类增塑剂是由生物基原料制得的单体型小分子增塑剂[31]。该类增塑剂与PVC相容性较好，是一类安全、环保的通用型增塑剂，被广泛地应用于饮品容器、医用器具以及个人卫生用品等方面[32]。其中代表型的产品有乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)[23,33]，该类增塑剂对人体没有毒害、合成原料可再生且增塑效果较好，拥有着广泛的应用前景[34]。但是TBC对分子量为360.44，同样也属于单体类增塑剂，其增
低聚型聚酯增塑剂的合成、改性及性能研究6塑PVC试样的耐久性仍有待提升[23]。1.2.3聚酯类增塑剂聚酯类增塑剂是以二元酸和二元醇为原料经酯化和缩聚制得，其分子量较单体型增塑剂要高，相比于其他增塑剂来说，与PVC的分子量更为接近，与PVC相容性更佳[35]。同时通过改变聚酯合成原料，可以对聚酯的结构单元进行设计，改变其增塑性能[36]。图1-3PHS、MHA增塑机理示意图[37,38]Figure1-3PlasticizingmechanismofPHSandMHA聚酯类增塑剂为环保且安全的聚合型增塑剂[27]。除增塑效果较好外，聚酯类增塑剂最大的特点就是其增塑PVC试样的耐久性极佳，其又有“永久性增塑剂”之称[33]，尤其适合制备需添加较多增塑剂的软质PVC。XinhuaZhang[39]等以丁二酸和碳链长度不同的二元醇为原料合成了一系列聚酯增塑剂，并研究了不同分子量聚酯对增塑聚氯乙烯性能的影响，研究发现聚酯增塑剂的增塑效果与聚酯中的羰基密度和聚酯的分子量有关。在所合成丁二酸类增塑剂中聚丁二酸己二醇的综合增塑效果较好；聚酯分子量在4000左右时增塑剂增塑效果较优。研究发现，相比单体性石油基增塑剂DOP，聚酯增塑剂的耐久性极佳，同时，聚酯增塑PVC后，也提高了PVC材料的的热稳定性。ShufangJi[38]等以1,6-己二酸和马来酸为原料，合成了一种生物基增塑剂马来酸己二醇酯（MH），并借助硅氢反应对其进行了改性。结果表明，硅氢改性有效地提高了聚酯增塑剂的塑化效率，使增塑剂/PVC体系的玻璃化转变温度降低、断裂伸长率提高。通过溶解度参数测试和分析发现所合成有机硅改性聚酯增塑剂与PVC相容性优于DOP。欧、日、美等发达国家的聚酯增塑剂消费量约占增塑剂消费总量的10%，我国聚酯增塑剂的发展较晚，目前已商品化的聚酯增塑种类较少，且产品质量与生
【参考文献】：
期刊论文
[1]酯化缩聚法制备耐迁移二甘醇聚酯增塑剂及性能研究[J]. 章立鹏,蒋平平,刘涛,王迎春,郑付林,刘左悦,闻月. 塑料工业. 2018(02)
[2]生物基及可生物降解塑料用增塑剂[J]. 张惠芳,王克智,李训刚. 塑料助剂. 2016(03)
[3]花生蛋白膜制备工艺研究[J]. 刘媛媛,王强,王春艳. 中国油脂. 2010(12)
[4]增塑剂的新产品开发与市场展望[J]. 汪多仁. 橡塑资源利用. 2010(05)
[5]分子模拟方法及模拟软件Materials Studio在高分子材料中的应用[J]. 庄昌清,岳红,张慧军. 塑料. 2010(04)
[6]无硫酸环境环氧化大豆油合成条件优化[J]. 施赛泉,蒋平平,史润萍,卢云. 化工进展. 2008(05)
[7]聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展[J]. 刘彦坤,王小萍,罗远芳,贾德民. 化工进展. 2008(01)
[8]PVC无毒增塑剂的应用和发展[J]. 雍奎刚,刘忠科,刘宝钊. 塑料科技. 2007(06)
[9]超支化聚酯树脂在涂料中的应用[J]. 童身毅,王黎. 涂料工业. 2007(01)
[10]Materials Studio软件涉及力场中氢键的研究[J]. 殷开梁,邹定辉,杨波,张雪红,夏庆,徐端钧. 计算机与应用化学. 2006(12)
博士论文
[1]生物基环氧类增塑剂的合成及性能研究[D]. 陈洁.中国林业科学研究院 2015
硕士论文
[1]有机硅改性聚酯及其增塑PVC性能研究[D]. 季淑芳.青岛科技大学 2019
[2]分子模拟在生物基增塑剂中的应用[D]. 曾青前.北京化工大学 2017
[3]PCL基环保型增塑剂的研究[D]. 王波.太原理工大学 2013
本文编号：3284069
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