基于负载型吸附剂的燃油深度脱硫研究
发布时间：2021-07-14 20:55
燃油中的有机硫化物不仅在工业生产和存储过程中会腐蚀工业设备和交通工具的发动机,而且在燃烧过程中将产生SOx,导致城市雾霾、大气酸雨等环境污染问题并危害人类生命健康。为此,全球各个国家和地区近年来出台了日益严格的燃油限硫标准。相较于传统加氢脱硫技术,吸附脱硫技术因具有反应条件温和、设备投入和操作成本低、可实现选择性深度脱硫等特点而被认为是目前最有前景的非加氢脱硫技术之一。在前期工作中,我们课题组基于催化氧化-吸附耦合的脱硫机理制备了低成本的双功能Ti O2/硅胶吸附剂,其在CHP存在的条件下可将油品中的有机硫化物转化为砜类并通过材料表面的硅羟基吸附,从而实现柴油的超深度脱硫。该机制克服了真实柴油中存在的多组分竞争吸附导致吸附剂选择性低、脱硫性能差等瓶颈问题。考虑到粉末吸附剂在工业化应用过程中存在反应器压降大、机械强度低、易损耗等问题,本文以拟薄水铝石为粘合剂,通过挤出成型制备了成型双功能Ti O2/硅胶吸附剂,并基于催化氧化-吸附耦合脱硫机制探究了其对于真实柴油的脱硫动力学和再生性能。结果表明:成型吸附剂对于真实柴油的脱硫...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同商用燃油中的有机硫化物种类[8]
华南理工大学硕士学位论文4图1-2不同杂环类有机硫化物的HDS反应活性速率[19]Figure1-2ReactionrateofdifferentorganosulfurcompoundsduringHDSprocess[19]表1-2为三类典型的杂环类有机硫化物的加氢脱硫的反应路径。以噻吩硫为例，目前普遍认为其在加氢脱硫过程中存在两种反应路径。一种为噻吩环在脱硫之前先加氢的氢化路径，其发生在噻吩环的τ位点。另一种则是噻吩中硫原子受到氢气攻击，C-S键发生断裂并产生硫化氢的氢解路径，其发生在噻吩环的σ位点。与噻吩类似，BTs和DBTs同样存在两种HDS路径，不同路径的脱硫速率不但取决于硫化物种类，还与加氢脱硫催化剂组成和反应体系等因素有关[20]。加氢脱硫技术所使用的催化剂以负载型的Ni-Mo/γ-Al2O3或Co-Mo/γ-Al2O3为基矗一般而言，Ni-Mo/γ-Al2O3较Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，在较低的反应温度和较高的反应压力下具有更强的加氢性能且更易发生氢化反应。而Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，在高温、低压条件下具有更强的加氢脱硫性能。三元金属加氢催化剂Ni-Co-Mo/γ-Al2O3则可兼具二者的优点，进一步提高催化剂的催化活性。此外，研究人员们通过进一步添加硼、磷、二氧化硅、其他金属氧化物或更换载体等方式对加氢催化剂进行改性处理。Huirache-Acua等[21]通过引入氧化钨并改变催化剂载体，制备了Co-Mo-W/SBA-15加氢催化剂，其较传统Co-Mo/γ-Al2O3催化剂显示出更高的加氢脱硫活性。这是由于W6+可增加材料表面的路易斯和布朗斯特酸性位点数量。Pawelec等[22]人以磷修饰的P/Ti-HSM为载体，制备并考察了CoMo/P/Ti-HMS对燃油中4,6-DMDBT的加氢脱硫活性。结果表明，磷的引入使得材料表面Mo2S颗粒尺寸更小，且增加了材料表面的布朗斯特酸性位点数量。因此，该催化剂较传统加氢催化剂的加氢脱硫活性更高。加氢脱硫
第一章绪论7图1-3离子液体中常见的阳离子结构Figure1-3CommoncationicstructuresinILs1.3.3生物脱硫技术生物脱硫是一种基于脱硫细菌选择性脱除油品中有机硫化物（尤其是杂环类硫化物）的脱硫过程。一般而言，硫原子占据细菌细胞干重的约0.75%且通常存在于细菌的酶、蛋白质和氨基酸中，细菌的生长和活动离不开硫的摄龋生物脱硫的性能强弱取决于微生物的代谢途径以及酶的活性，其具有可在常温常压下操作，选择性高、生产成本低以及环保等特点。研究表明，生物脱硫技术根据脱硫机理差异可分为三种类型。第一种为碳破坏生物脱硫，其又被称为Kodama途径[28]。其主要通过特定细菌将杂环类硫化物作为碳源和硫源，通过代谢作用将DBT氧化为多种水溶性产物并分离，从而实现脱硫目的。目前已报道的采用该类脱硫路径的细菌包括：假单胞菌、产碱假单胞菌、恶臭假单胞菌等。第二种为厌氧生物脱硫，Kim等[29]发现DesulfovibriodesulfuricansM6细菌可在厌氧条件下可选择性地将DBT氧化为联苯和硫化氢，并且不会降低油品燃烧性能，该类脱硫过程的细菌包括：Desulfomicrobiumscambium和Desulfovibriolongreachii等。第三种为特定氧化生物脱硫，即Kilbane等[30]提出的4S途径。该途径的特点在于，DBT可被细菌连续氧化为亚砜、砜、亚磺酸盐（HPBS）和羟基联苯（HBP），符合该类脱硫途径的细菌绝大多数为红球菌属。目前，生物脱硫仍然存在脱硫率低、脱除的硫化物种类单一、工业化困难等问题。1.3.4氧化脱硫技术氧化脱硫的主要原理是通过燃油中的含硫化合物与氧化剂通过亲电反应生成相应
【参考文献】：
期刊论文
[1]膜分离技术处理航天废水[J]. 李慧,王开厅,孔祥帅,刘友林. 化工进展. 2019(11)
[2]基于纳米材料的静态吸附脱硫进展[J]. 钟黄亮,王春霞,周广林,周红军. 化工进展. 2018(07)
[3]Merox抽提-氧化脱硫醇工艺研究进展[J]. 曹赟. 广州化工. 2013(11)
[4]汽油和液态烃脱硫醇技术进展[J]. 刘世达,柯明. 当代化工. 2011(12)
[5]铜离子交换的13X分子筛脱除硫醇的特性研究[J]. 汪威,唐晓林,施力. 石油与天然气化工. 2010(01)
[6]固载型催化裂化汽油脱臭催化剂催化性能的影响因素[J]. 刘明霞,管志军,司西强,周玉路,项玉芝,夏道宏. 石油化工. 2010(01)
[7]重油催化裂化汽油中硫醇硫的分布及其脱除率的研究[J]. 方虹. 石油炼制与化工. 2003(07)
本文编号：3284878
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同商用燃油中的有机硫化物种类[8]
华南理工大学硕士学位论文4图1-2不同杂环类有机硫化物的HDS反应活性速率[19]Figure1-2ReactionrateofdifferentorganosulfurcompoundsduringHDSprocess[19]表1-2为三类典型的杂环类有机硫化物的加氢脱硫的反应路径。以噻吩硫为例，目前普遍认为其在加氢脱硫过程中存在两种反应路径。一种为噻吩环在脱硫之前先加氢的氢化路径，其发生在噻吩环的τ位点。另一种则是噻吩中硫原子受到氢气攻击，C-S键发生断裂并产生硫化氢的氢解路径，其发生在噻吩环的σ位点。与噻吩类似，BTs和DBTs同样存在两种HDS路径，不同路径的脱硫速率不但取决于硫化物种类，还与加氢脱硫催化剂组成和反应体系等因素有关[20]。加氢脱硫技术所使用的催化剂以负载型的Ni-Mo/γ-Al2O3或Co-Mo/γ-Al2O3为基矗一般而言，Ni-Mo/γ-Al2O3较Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，在较低的反应温度和较高的反应压力下具有更强的加氢性能且更易发生氢化反应。而Co-Mo/γ-Al2O3催化剂，在高温、低压条件下具有更强的加氢脱硫性能。三元金属加氢催化剂Ni-Co-Mo/γ-Al2O3则可兼具二者的优点，进一步提高催化剂的催化活性。此外，研究人员们通过进一步添加硼、磷、二氧化硅、其他金属氧化物或更换载体等方式对加氢催化剂进行改性处理。Huirache-Acua等[21]通过引入氧化钨并改变催化剂载体，制备了Co-Mo-W/SBA-15加氢催化剂，其较传统Co-Mo/γ-Al2O3催化剂显示出更高的加氢脱硫活性。这是由于W6+可增加材料表面的路易斯和布朗斯特酸性位点数量。Pawelec等[22]人以磷修饰的P/Ti-HSM为载体，制备并考察了CoMo/P/Ti-HMS对燃油中4,6-DMDBT的加氢脱硫活性。结果表明，磷的引入使得材料表面Mo2S颗粒尺寸更小，且增加了材料表面的布朗斯特酸性位点数量。因此，该催化剂较传统加氢催化剂的加氢脱硫活性更高。加氢脱硫
第一章绪论7图1-3离子液体中常见的阳离子结构Figure1-3CommoncationicstructuresinILs1.3.3生物脱硫技术生物脱硫是一种基于脱硫细菌选择性脱除油品中有机硫化物（尤其是杂环类硫化物）的脱硫过程。一般而言，硫原子占据细菌细胞干重的约0.75%且通常存在于细菌的酶、蛋白质和氨基酸中，细菌的生长和活动离不开硫的摄龋生物脱硫的性能强弱取决于微生物的代谢途径以及酶的活性，其具有可在常温常压下操作，选择性高、生产成本低以及环保等特点。研究表明，生物脱硫技术根据脱硫机理差异可分为三种类型。第一种为碳破坏生物脱硫，其又被称为Kodama途径[28]。其主要通过特定细菌将杂环类硫化物作为碳源和硫源，通过代谢作用将DBT氧化为多种水溶性产物并分离，从而实现脱硫目的。目前已报道的采用该类脱硫路径的细菌包括：假单胞菌、产碱假单胞菌、恶臭假单胞菌等。第二种为厌氧生物脱硫，Kim等[29]发现DesulfovibriodesulfuricansM6细菌可在厌氧条件下可选择性地将DBT氧化为联苯和硫化氢，并且不会降低油品燃烧性能，该类脱硫过程的细菌包括：Desulfomicrobiumscambium和Desulfovibriolongreachii等。第三种为特定氧化生物脱硫，即Kilbane等[30]提出的4S途径。该途径的特点在于，DBT可被细菌连续氧化为亚砜、砜、亚磺酸盐（HPBS）和羟基联苯（HBP），符合该类脱硫途径的细菌绝大多数为红球菌属。目前，生物脱硫仍然存在脱硫率低、脱除的硫化物种类单一、工业化困难等问题。1.3.4氧化脱硫技术氧化脱硫的主要原理是通过燃油中的含硫化合物与氧化剂通过亲电反应生成相应
【参考文献】：
期刊论文
[1]膜分离技术处理航天废水[J]. 李慧,王开厅,孔祥帅,刘友林. 化工进展. 2019(11)
[2]基于纳米材料的静态吸附脱硫进展[J]. 钟黄亮,王春霞,周广林,周红军. 化工进展. 2018(07)
[3]Merox抽提-氧化脱硫醇工艺研究进展[J]. 曹赟. 广州化工. 2013(11)
[4]汽油和液态烃脱硫醇技术进展[J]. 刘世达,柯明. 当代化工. 2011(12)
[5]铜离子交换的13X分子筛脱除硫醇的特性研究[J]. 汪威,唐晓林,施力. 石油与天然气化工. 2010(01)
[6]固载型催化裂化汽油脱臭催化剂催化性能的影响因素[J]. 刘明霞,管志军,司西强,周玉路,项玉芝,夏道宏. 石油化工. 2010(01)
[7]重油催化裂化汽油中硫醇硫的分布及其脱除率的研究[J]. 方虹. 石油炼制与化工. 2003(07)
本文编号：3284878
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