VPT法高岭土基ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇制芳烃中的应用
发布时间：2021-07-22 18:31
ZSM-5分子筛由于其独特的物化结构,是目前常用的甲醇制取芳烃（MTA）催化剂。然而目前分子筛的合成大多采用化学试剂,成本较高。高岭土来源丰富,价格低廉,且其本身含有大量的硅铝,如将其作为合成分子筛的原料可以有效降低分子筛的生产成本。模板剂气相转换法（VPT）因其能减少制备过程中的分离步骤,降低模板剂的使用受到了研究者们的重视,但目前在天然矿物的分子筛制备中对其应用较少。因此,本文以廉价高岭土作为原料,对其进行改性处理后,基于固相转化机理,采用VPT制备了高岭土基ZSM-5分子筛并对其MTA催化活性进行评价。首先,采用酸洗抽提和碱处理2种手段对高岭土进行改性预处理。并通过XRD,XRF,氮气吸附脱附曲线对样品进行表征。发现酸洗抽提无法对于拥有完整晶相结构的晶体造成影响。主要参与反应的为焙烧改性时产生的无定形硅铝,并且受限于高岭土活性铝含量的限制,酸洗抽提后高岭土的硅铝比为25左右,最佳酸洗抽提时间为2 h。碱激发后样品结晶度的降低,提高了高岭土粉末的活性。最佳激发比例为m（NaOH）/m（高岭土）=0.075。从孔道结构看,经过酸洗抽提和碱激发处理后的高岭土孔道结构仍不发达,为非多孔材...
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
高岭基ZSM-5分子筛
2O，其结构为硅氧四面体与铝氧四面体按1:1的比例，通过氧原子共享连接而成的八面体，属于三斜晶系。其主要晶面结构如图1-1所示。高岭石晶层之间结合紧密。高岭土单元晶层，一面为OH层，另一面为O层，OH键具有强的极性，晶层之间以氢键结合，强的氢键作用加强了结构层之间的连接。而且这两层之间存在非对称效应，使得层与层之间具有较强的结合力，因而晶层之间连接紧密，故高岭土的分散度较低且性能比较稳定，这就决定了高岭土的结构特别稳定，一般的酸或碱的溶液很难破坏高岭石的晶格结构，也就是说它的化学活性很低。图1-2高岭土结构示意图Figure1-2Schematicdiagramofkaolinstructure我国是世界范围内高岭土储量最丰富的国家之一，目前探明储量为30亿吨，其中煤系高岭土与非煤建造高岭土各占一半，并且煤系高岭土探明储量居于世界首位[25]。然而，目前全世界的高岭土消费量仅为4000万吨，可见其存在很大的发展、利用空间。目前国内主要有五大高岭土产地：广东茂名、福建龙岩、江苏阳山、广西合浦及北方煤系高岭土。其中阳山高岭土，由于其化学组成最接近高岭石的理论化学组成，主要成因为热液蚀变，因而其与其余产地高岭土相比氧化铝含量更加丰富，是常用的催化剂载体制备及化工原料。
哟笮?相接近的沸石称为分子筛。ZSM-5分子筛是一种典型具有MFI拓扑结构的微孔分子筛，由美国Mobil公司于1972年首次人工合成[50]。ZSM-5分子筛组成的硅铝比范围可在较大的范围内调节，导致其具有良好可调控的固体酸性。ZSM-5的晶胞组成可以表示为:{Nan+(H2O)16[AlnSi96-nO192]-MFI，n<27}其具有独特的孔道结构，二种结构不同孔道相在三维空间内互交叉组成见图1-2，孔道均为十元环，但是其中一种孔道为一维直孔道，孔道尺寸为0.51nm0.55nm；而另一种孔道呈现之字形折叠，孔道孔口形状更接近圆形，孔道尺寸为0.53nm0.56nm。图1-3ZSM-5分子筛孔道结构Figure1-3PorestructureofZSM-5zeolite其独特的孔道结构，导致了ZSM-5分子筛具有良好的择形催化效应：特定的孔道尺寸与结构形成了限域效应，使得只有特定的产物才可以通过分子筛，扩散出孔道。ZSM-5分子筛骨架的组成由低到高分别为：AlO4和SiO4两种四面体结构、由2种四面体结构，通过氧桥连接成五元环的初级结构单元、由八个这样的五元环通过共边连接形成的链状结构，最终链状结构围成分子筛骨架。综上所述，ZSM-5分子筛的孔道直径为0.51nm-0.56nm之间其与低碳芳烃的分子动力学直径相似，并且其具有良好可调控的固体酸性。因此ZSM-5分子筛是一种理想MTA的催化剂。
【参考文献】：
期刊论文
[1]几种非金属矿物在造纸行业中的应用进展[J]. 吕乐福,卢立波,刘玮,刘庆岭,李晓云. 天津造纸. 2019(01)
[2]由煤系高岭土制备硫酸铝及其絮凝性能[J]. 胡雪婷,塔林托亚,赵斯琴,长山. 应用化工. 2017(06)
[3]高岭土资源及高岭石合成技术研究进展[J]. 申继学,马鸿文. 硅酸盐通报. 2016(04)
[4]极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成[J]. 张伟,张堃,雍晓静,王峰,江永军,安良成. 石油化工. 2015(01)
[5]我国甲醇产能严重过剩[J]. 齐玉琴. 中国石化. 2014(09)
[6]甲醇制芳烃技术的发展现状[J]. 赖先熔,黎园,陈仕萍,龚国辉. 石化技术与应用. 2014(01)
[7]ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究[J]. 赵国良,何万仁,袁志庆,徐建军,滕加伟. 石油化工. 2013(11)
[8]甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响[J]. 张金贵,骞伟中,汤效平,沈葵,王彤,黄晓凡,魏飞. 物理化学学报. 2013(06)
[9]离子热法合成AEL磷酸铝分子筛膜及其机理研究[J]. 李科达,厉晓蕾,王亚松,李大伟,刘浩,徐仁顺,田志坚. 化学学报. 2013(04)
[10]煅烧制度对高岭土的结构特征及胶凝活性的影响[J]. 彭军芝,桂苗苗,傅翠梨,李锦堂. 建筑材料学报. 2011(04)
博士论文
[1]吸水保水缓释肥料的制备及其性能研究[D]. 梁蕊.兰州大学 2007
硕士论文
[1]基于煤矸石合成ZSM-5复合功能材料及催化性能研究[D]. 李海鹏.内蒙古大学 2019
[2]ZSM-5分子筛酸性调节及其对甲醇制芳烃影响研究[D]. 姜源.中国矿业大学 2018
[3]煤系高岭土多孔陶瓷的激光选区烧结制备及其性能研究[D]. 陈敬炎.华中科技大学 2018
[4]高岭土基本性能研究及在新闻油墨中的应用[D]. 刘宝华.天津大学 2015
[5]煤系高岭土制备ZSM-5沸石分子筛及其合成机理研究[D]. 李红梅.中国矿业大学 2014
[6]偏高岭土基地质聚合物的研发与应用[D]. 崔潮.长沙理工大学 2014
[7]ZSM-5分子筛的制备及其颗粒度、结晶度研究[D]. 邢伟静.兰州理工大学 2012
[8]多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用[D]. 于素霞.大连理工大学 2009
[9]内蒙煤系高岭土合成Y型分子筛及其催化裂化性能研究[D]. 王义.天津大学 2006
[10]内蒙煤系高岭土的改性研究[D]. 罗永康.天津大学 2005
本文编号：3297673
【文章来源】：中国矿业大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
高岭基ZSM-5分子筛
2O，其结构为硅氧四面体与铝氧四面体按1:1的比例，通过氧原子共享连接而成的八面体，属于三斜晶系。其主要晶面结构如图1-1所示。高岭石晶层之间结合紧密。高岭土单元晶层，一面为OH层，另一面为O层，OH键具有强的极性，晶层之间以氢键结合，强的氢键作用加强了结构层之间的连接。而且这两层之间存在非对称效应，使得层与层之间具有较强的结合力，因而晶层之间连接紧密，故高岭土的分散度较低且性能比较稳定，这就决定了高岭土的结构特别稳定，一般的酸或碱的溶液很难破坏高岭石的晶格结构，也就是说它的化学活性很低。图1-2高岭土结构示意图Figure1-2Schematicdiagramofkaolinstructure我国是世界范围内高岭土储量最丰富的国家之一，目前探明储量为30亿吨，其中煤系高岭土与非煤建造高岭土各占一半，并且煤系高岭土探明储量居于世界首位[25]。然而，目前全世界的高岭土消费量仅为4000万吨，可见其存在很大的发展、利用空间。目前国内主要有五大高岭土产地：广东茂名、福建龙岩、江苏阳山、广西合浦及北方煤系高岭土。其中阳山高岭土，由于其化学组成最接近高岭石的理论化学组成，主要成因为热液蚀变，因而其与其余产地高岭土相比氧化铝含量更加丰富，是常用的催化剂载体制备及化工原料。
哟笮?相接近的沸石称为分子筛。ZSM-5分子筛是一种典型具有MFI拓扑结构的微孔分子筛，由美国Mobil公司于1972年首次人工合成[50]。ZSM-5分子筛组成的硅铝比范围可在较大的范围内调节，导致其具有良好可调控的固体酸性。ZSM-5的晶胞组成可以表示为:{Nan+(H2O)16[AlnSi96-nO192]-MFI，n<27}其具有独特的孔道结构，二种结构不同孔道相在三维空间内互交叉组成见图1-2，孔道均为十元环，但是其中一种孔道为一维直孔道，孔道尺寸为0.51nm0.55nm；而另一种孔道呈现之字形折叠，孔道孔口形状更接近圆形，孔道尺寸为0.53nm0.56nm。图1-3ZSM-5分子筛孔道结构Figure1-3PorestructureofZSM-5zeolite其独特的孔道结构，导致了ZSM-5分子筛具有良好的择形催化效应：特定的孔道尺寸与结构形成了限域效应，使得只有特定的产物才可以通过分子筛，扩散出孔道。ZSM-5分子筛骨架的组成由低到高分别为：AlO4和SiO4两种四面体结构、由2种四面体结构，通过氧桥连接成五元环的初级结构单元、由八个这样的五元环通过共边连接形成的链状结构，最终链状结构围成分子筛骨架。综上所述，ZSM-5分子筛的孔道直径为0.51nm-0.56nm之间其与低碳芳烃的分子动力学直径相似，并且其具有良好可调控的固体酸性。因此ZSM-5分子筛是一种理想MTA的催化剂。
【参考文献】：
期刊论文
[1]几种非金属矿物在造纸行业中的应用进展[J]. 吕乐福,卢立波,刘玮,刘庆岭,李晓云. 天津造纸. 2019(01)
[2]由煤系高岭土制备硫酸铝及其絮凝性能[J]. 胡雪婷,塔林托亚,赵斯琴,长山. 应用化工. 2017(06)
[3]高岭土资源及高岭石合成技术研究进展[J]. 申继学,马鸿文. 硅酸盐通报. 2016(04)
[4]极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成[J]. 张伟,张堃,雍晓静,王峰,江永军,安良成. 石油化工. 2015(01)
[5]我国甲醇产能严重过剩[J]. 齐玉琴. 中国石化. 2014(09)
[6]甲醇制芳烃技术的发展现状[J]. 赖先熔,黎园,陈仕萍,龚国辉. 石化技术与应用. 2014(01)
[7]ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究[J]. 赵国良,何万仁,袁志庆,徐建军,滕加伟. 石油化工. 2013(11)
[8]甲醇芳构化中催化剂酸性对脱烷基、烷基化和异构化反应的影响[J]. 张金贵,骞伟中,汤效平,沈葵,王彤,黄晓凡,魏飞. 物理化学学报. 2013(06)
[9]离子热法合成AEL磷酸铝分子筛膜及其机理研究[J]. 李科达,厉晓蕾,王亚松,李大伟,刘浩,徐仁顺,田志坚. 化学学报. 2013(04)
[10]煅烧制度对高岭土的结构特征及胶凝活性的影响[J]. 彭军芝,桂苗苗,傅翠梨,李锦堂. 建筑材料学报. 2011(04)
博士论文
[1]吸水保水缓释肥料的制备及其性能研究[D]. 梁蕊.兰州大学 2007
硕士论文
[1]基于煤矸石合成ZSM-5复合功能材料及催化性能研究[D]. 李海鹏.内蒙古大学 2019
[2]ZSM-5分子筛酸性调节及其对甲醇制芳烃影响研究[D]. 姜源.中国矿业大学 2018
[3]煤系高岭土多孔陶瓷的激光选区烧结制备及其性能研究[D]. 陈敬炎.华中科技大学 2018
[4]高岭土基本性能研究及在新闻油墨中的应用[D]. 刘宝华.天津大学 2015
[5]煤系高岭土制备ZSM-5沸石分子筛及其合成机理研究[D]. 李红梅.中国矿业大学 2014
[6]偏高岭土基地质聚合物的研发与应用[D]. 崔潮.长沙理工大学 2014
[7]ZSM-5分子筛的制备及其颗粒度、结晶度研究[D]. 邢伟静.兰州理工大学 2012
[8]多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及催化应用[D]. 于素霞.大连理工大学 2009
[9]内蒙煤系高岭土合成Y型分子筛及其催化裂化性能研究[D]. 王义.天津大学 2006
[10]内蒙煤系高岭土的改性研究[D]. 罗永康.天津大学 2005
本文编号：3297673
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3297673.html
最近更新
教材专著
