TBBA的合成与应用研究
发布时间：2021-07-23 19:11
在溴系列阻燃剂中,四溴双酚A（TBBA）是一种既可作反应型也可作添加型的高效阻燃剂,在燃烧过程中不会产生致癌物、性价比高,广泛应用于塑料、橡胶、纺织、纤维和造纸等行业。但是TBBA的合成反应转化率低、副产物多,因此亟需开发新的合成工艺。本文采用氯苯溶剂法,以双酚A、溴素、双氧水为基本原料,通过差异化多管同步滴加技术合成了TBBA并研究了其应用。本文第一部分主要以双酚A、溴素、双氧水为原料,通过双氧水氧化法合成了TBBA,重点考察了物料配比、反应温度和溴化温度等因素的影响,通过红外、高效液相色谱和热失重分别表征了其结构、纯度和热失重温度,并通过单因素及正交实验确定了最优的工艺条件:n（BPA）:n（Br2）:n（H2O2）=1:2.1:2.2,反应温度22℃,溴化温度80℃。考察了溶剂种类对合成TBBA收率、色度、纯度的影响,并对溶剂循环利用次数进行了探索。结果表明二氯甲烷和三氯甲烷作溶剂时,反应温度为25℃±1℃,色度和纯度均优于氯苯法,但溶剂用量为氯苯法的2倍。经过测试与表征,实验合成的TBBA含量大于99%,热损失1...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
阻燃剂的分类Fig.1-1Theclassificationofflameretardants溴系阻燃剂
TBBA的合成与应用研究41.2.2溴系阻燃剂代表产品溴系阻燃剂具有典型代表性的是十溴二苯醚为代表的多溴二苯醚，十溴二苯乙烷为代表的溴代烷类和四溴双酚A（TBBA）等，产量约占溴系阻燃剂一半左右[21,22]。当前比较流行的产品还有溴化环氧树脂、八/十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯（BPS）和聚溴化苯乙烯（PBS）等。以下对典型的溴系阻燃剂做简单介绍。1.2.2.1多溴代二苯醚多溴代二苯醚（PBDEs）以五溴二苯醚（PBDPO）、八溴二苯醚（OBDPO）和十溴二苯醚（DBDPO）为代表。五溴二苯醚和八溴二苯醚均是添加型阻燃剂。五溴二苯醚广泛应用于家纺产品和聚氨酯泡沫塑料中，阻燃效果非常优质。八溴二苯醚在聚碳酸酯材料和电子电器设备中应用较多。但是五溴二苯醚和八溴二苯醚经过高温会分解产生四溴二苯并呋喃和二噁英等有害有毒成分且不利于救援，在西方欧洲已明令禁止其生产和销售。十溴二苯醚（DBDPO）是一种高效广谱添加型阻燃剂，呈白色或微黄色，粉末状，熔点300℃以上，其结构式如图1-2所示。图1-2十溴二苯醚的结构式Fig.1-2ThestructureofDBDPO十溴二苯醚的制备方法和原理很简单，即在卤代催化剂（铁粉等）的催化作用下，二苯醚与溴发生化学反应而得，反应方程式如图1-3所示。
青岛科技大学研究生学位论文5图1-3十溴二苯醚的反应方程式Fig.1-3ThereactionequationofDBDPO常用的生产方法有两种：（1）溶剂法先把适量的二苯醚物料放于反应器中，再加入特定溶剂，然后分批将催化剂加入，最后缓慢滴加溴素开始反应。反应一段时间后，经过滤、洗涤、干燥，即可得十溴联苯醚。（2）过量溴化法先把高于理论配比量的溴素置于反应器中，向溴素中投入催化剂搅拌至溶解，缓慢将二苯醚滴入溴素当中。当反应特定时间结束后，通过蒸馏方式将过量溴素分离出体系，馏分经中和、过滤，干燥即得成品。可以得到溴含量在81-83%之间的白色粉末工业品。十溴二苯醚因溴量高（大于82%）、分解温度高、热稳定性好且价格低廉，是一类用途广泛的添加型阻燃剂。普遍在电子电器产品（如家用电器、电路板、电线）、纺织（如家用纺织品）、树脂（如聚酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂等）、橡胶和塑料中添加[23-24]。但它也是最具争议的阻燃产品，各国对其采取了不同的态度。有的国家将其禁止使用，有的国家将其限制使用，有的国家并没有对其进行任何限制，而我国则是豁免十溴二苯醚，可见，十溴二苯醚不会退出阻燃剂行列，但其也不再是劲头产品，发展其替代产品将成为必然趋势。1.2.2.2溴代烷（1）六溴环十二烷（HBCDD）六溴环十二烷（HBCDD）是溴代烷阻燃剂的典型代表，溴含量74.7%，呈白色或浅灰白色粉末，属于添加型阻燃剂，有多种异构体，低熔点型熔点为167-168℃，高熔点型为195-196℃，其结构式如图1-4所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]阻燃剂发展现状与存在问题分析[J]. 赵吉祥. 化工设计通讯. 2019(02)
[2]原位改性氢氧化镁阻燃剂制备研究[J]. 卢利娟,化全县,汤建伟,刘咏,刘丽,王保明. 无机盐工业. 2018(10)
[3]无机阻燃剂的研究进展[J]. 党力,吕智慧. 中国塑料. 2018(09)
[4]阻燃剂的发展及其在阻燃塑料中的应用[J]. 黄传友. 低碳世界. 2016(13)
[5]四溴双酚A（TBBPA）的研发生产现状与质量提升[J]. 魏建良. 盐业与化工. 2014(04)
[6]阻燃剂十溴二苯乙烷的市场现状分析及展望[J]. 张胜,谷晓昱. 塑料助剂. 2013(06)
[7]四溴双酚A的合成研究[J]. 马尚文. 广州化工. 2012(24)
[8]无机阻燃剂的发展与应用[J]. 靳永利. 化学工程与装备. 2012(10)
[9]溴系阻燃剂的环境毒理学研究进展[J]. 朱婧文,耿存珍,张丽珠,杨永亮. 环境科技. 2012(05)
[10]四溴双酚A（TBBPA）的工业应用与前景分析[J]. 梁亚红,陈苏战. 盐业与化工. 2012(09)
硕士论文
[1]二氯甲烷催化燃烧Ni-V催化剂的制备和表征[D]. 蒋孝佳.浙江工业大学 2015
[2]年产2万吨四溴双酚A增产改造的工程设计[D]. 翟洪福.天津大学 2014
[3]聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究[D]. 梁爵.大连理工大学 2007
本文编号：3299870
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
阻燃剂的分类Fig.1-1Theclassificationofflameretardants溴系阻燃剂
TBBA的合成与应用研究41.2.2溴系阻燃剂代表产品溴系阻燃剂具有典型代表性的是十溴二苯醚为代表的多溴二苯醚，十溴二苯乙烷为代表的溴代烷类和四溴双酚A（TBBA）等，产量约占溴系阻燃剂一半左右[21,22]。当前比较流行的产品还有溴化环氧树脂、八/十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯（BPS）和聚溴化苯乙烯（PBS）等。以下对典型的溴系阻燃剂做简单介绍。1.2.2.1多溴代二苯醚多溴代二苯醚（PBDEs）以五溴二苯醚（PBDPO）、八溴二苯醚（OBDPO）和十溴二苯醚（DBDPO）为代表。五溴二苯醚和八溴二苯醚均是添加型阻燃剂。五溴二苯醚广泛应用于家纺产品和聚氨酯泡沫塑料中，阻燃效果非常优质。八溴二苯醚在聚碳酸酯材料和电子电器设备中应用较多。但是五溴二苯醚和八溴二苯醚经过高温会分解产生四溴二苯并呋喃和二噁英等有害有毒成分且不利于救援，在西方欧洲已明令禁止其生产和销售。十溴二苯醚（DBDPO）是一种高效广谱添加型阻燃剂，呈白色或微黄色，粉末状，熔点300℃以上，其结构式如图1-2所示。图1-2十溴二苯醚的结构式Fig.1-2ThestructureofDBDPO十溴二苯醚的制备方法和原理很简单，即在卤代催化剂（铁粉等）的催化作用下，二苯醚与溴发生化学反应而得，反应方程式如图1-3所示。
青岛科技大学研究生学位论文5图1-3十溴二苯醚的反应方程式Fig.1-3ThereactionequationofDBDPO常用的生产方法有两种：（1）溶剂法先把适量的二苯醚物料放于反应器中，再加入特定溶剂，然后分批将催化剂加入，最后缓慢滴加溴素开始反应。反应一段时间后，经过滤、洗涤、干燥，即可得十溴联苯醚。（2）过量溴化法先把高于理论配比量的溴素置于反应器中，向溴素中投入催化剂搅拌至溶解，缓慢将二苯醚滴入溴素当中。当反应特定时间结束后，通过蒸馏方式将过量溴素分离出体系，馏分经中和、过滤，干燥即得成品。可以得到溴含量在81-83%之间的白色粉末工业品。十溴二苯醚因溴量高（大于82%）、分解温度高、热稳定性好且价格低廉，是一类用途广泛的添加型阻燃剂。普遍在电子电器产品（如家用电器、电路板、电线）、纺织（如家用纺织品）、树脂（如聚酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂等）、橡胶和塑料中添加[23-24]。但它也是最具争议的阻燃产品，各国对其采取了不同的态度。有的国家将其禁止使用，有的国家将其限制使用，有的国家并没有对其进行任何限制，而我国则是豁免十溴二苯醚，可见，十溴二苯醚不会退出阻燃剂行列，但其也不再是劲头产品，发展其替代产品将成为必然趋势。1.2.2.2溴代烷（1）六溴环十二烷（HBCDD）六溴环十二烷（HBCDD）是溴代烷阻燃剂的典型代表，溴含量74.7%，呈白色或浅灰白色粉末，属于添加型阻燃剂，有多种异构体，低熔点型熔点为167-168℃，高熔点型为195-196℃，其结构式如图1-4所示。
【参考文献】：
期刊论文
[1]阻燃剂发展现状与存在问题分析[J]. 赵吉祥. 化工设计通讯. 2019(02)
[2]原位改性氢氧化镁阻燃剂制备研究[J]. 卢利娟,化全县,汤建伟,刘咏,刘丽,王保明. 无机盐工业. 2018(10)
[3]无机阻燃剂的研究进展[J]. 党力,吕智慧. 中国塑料. 2018(09)
[4]阻燃剂的发展及其在阻燃塑料中的应用[J]. 黄传友. 低碳世界. 2016(13)
[5]四溴双酚A（TBBPA）的研发生产现状与质量提升[J]. 魏建良. 盐业与化工. 2014(04)
[6]阻燃剂十溴二苯乙烷的市场现状分析及展望[J]. 张胜,谷晓昱. 塑料助剂. 2013(06)
[7]四溴双酚A的合成研究[J]. 马尚文. 广州化工. 2012(24)
[8]无机阻燃剂的发展与应用[J]. 靳永利. 化学工程与装备. 2012(10)
[9]溴系阻燃剂的环境毒理学研究进展[J]. 朱婧文,耿存珍,张丽珠,杨永亮. 环境科技. 2012(05)
[10]四溴双酚A（TBBPA）的工业应用与前景分析[J]. 梁亚红,陈苏战. 盐业与化工. 2012(09)
硕士论文
[1]二氯甲烷催化燃烧Ni-V催化剂的制备和表征[D]. 蒋孝佳.浙江工业大学 2015
[2]年产2万吨四溴双酚A增产改造的工程设计[D]. 翟洪福.天津大学 2014
[3]聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究[D]. 梁爵.大连理工大学 2007
本文编号：3299870
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