草甘膦的烷基酯法合成研究与探索
发布时间：2021-07-25 00:26
本文探究了烷基酯法合成草甘膦的工艺条件,研究了影响草甘膦合成收率的关键因素,并且优化了合成工艺与后处理工艺。通过定性和定量分析总结了不同工艺条件下产物收率的变化规律,明确了对反应选择性产生影响的几大因素:反应原料配比（物料比）、反应温度、反应时间、PH等,明确了如何降低副产物如:亚磷酸、双甘膦等的影响的措施手段。当物料最优配比为多聚甲醛:三乙胺:无水甲醇:亚磷酸二甲酯:盐酸:甘氨酸=2:0.75-0.8:6-7:1.25:3-3.5:1;最佳工艺时间为:亚磷酸二甲酯与甘氨酸甲醛缩合物的酯化反应2h;甘氨酸加成反应1h;脱水剂5A分子筛用量是反应物体系总质量的20%,重复使用次数不得超过5次以上,常压脱除溶剂温度为70℃,常压脱溶时间最优控制为4h,减压蒸馏脱酸处理的最优温度条件为125℃;重结晶溶液选用水,重结晶溶液用碱调节pH至2,在0℃条件下重结晶时间10h即可,重结晶母液循环套用的次数不超过5次;重结晶产物烘干处理最佳温度为100-120℃。草甘膦收率可达85%纯度达95%。本论文的研究结果对草甘膦的合成过程及后处理工艺的优化控制有重要的实际和理论意义。
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
近年来我国草甘膦产业发展情况万吨%Fig1.1DevelopmentofglyphosateindustryinChinainrecentyearsTenthousandtons%
青岛科技大学研究生学位论文7草甘膦需求量减少。同时我国的草甘膦生产产能迅速增长，盲目扩增的后果就是严重的供需失衡，行业内只能通过价格优势抢占市常另外由于草甘膦生产导致三废的排放问题越发严重，因为生产技术粗糙门槛过低，就导致了行业内的生产质量良莠不齐，许多恶性竞争环保不达标的高污染企业也竞相盲目扩建，这就使得政府不断提高环保标准，逼迫各生产企业自主改革减排生产。国内所生产草甘膦主要用于出口，面向非洲、南美洲和中东地区，因此在国际上势必遭到来自欧美国家的市场竞争压力，而往往欧美国家技术成熟标准更高，在原料成本和技术工艺无优势的情况下，只能拉低价格压缩利润来抢占市常图1.207-18年草甘膦价格走势情况Fig1.2Trendsinglyphosatepricesin2007-18图1.2可以看出目前国际市场草甘膦行情[36]虽有波动，但仍后劲十足。由于国内许多中小型企业的淘汰，同时行业标准的提高，优胜劣汰剩下的龙头企业转型减排，市场仍保持稳定有序。外销出口草甘膦也是逐年保持着稳步增长态势，新型能源的开发利用如生物能源的开发，对小麦、大豆、玉米等农作物都进行扩张种植，以及在草甘膦行业，其竞争市场（良性化）环境的改善都是草甘膦行业未来的态势和考验。表1.308-14年我国草甘膦产量情况（万吨）Table1.3GlyphosateProductioninChina0-14years年份产量年份产量200838.12201550.51200934.18201655.48201031.28201663.62201128.12201769.38201237.68201873.64201339.28201982.63201445.322020后100.00左右
氨基乙酸乙酯法，N-苄基氨基乙酸乙酯法，N-特丁基法，双甘膦四乙酯电解法，氨甲基膦酸法，氨甲基膦酸乙酯法，二酮哌嗪法。其中二酮哌嗪合成法可以重点关注，对其简要介绍如下：二酮哌嗪合成方法据相关报道[49-50]介绍有：①甘氨酸在SiO2表面的吸附及热缩合反应。②环氧环己烷与甘氨酸乙酯反应制备。③甘氨酸与氢氰酸反应制备。其他近年来探索的理论可行性方法：①微波反应，DMF为溶剂。②其他有机溶剂，加热环化缩合[51]。目前相关专利《WO2014012991》《CN104812764A》等[52]对草甘膦的合成报导中合成路线如下图所示：图1.3二酮哌嗪法合成路线Fig1.3Synthesisrouteofdiketoprazine
【参考文献】：
期刊论文
[1]“绿色”除草剂——草甘膦[J]. 朱江月,石云鹭. 大豆科技. 2019(05)
[2]解密草甘膦[J]. 王衡,伍晓春. 化学教育(中英文). 2019(18)
[3]贵州省发布违规草甘膦等农药典型案件[J]. 杨光. 农药市场信息. 2019(17)
[4]草甘膦的发展与环境安全性评价[J]. 赵宝广,闫彩燕,栾凤侠,曹宝祥,陶波. 大豆科技. 2019(04)
[5]草甘膦的分类比较及发展应用再探讨[J]. 郭建国,赵文众. 农药市场信息. 2019(13)
[6]2019年4月中国农药价格指数公布 草甘膦原药成交价格持续回落[J]. 农药市场信息. 2019(12)
[7]高浓度含盐草甘膦溶液的纳滤分离实验研究[J]. 唐元晖,扈阳,燕至琴,李春玉. 化工学报. 2019(07)
[8]耐草甘膦杂草的研究现状[J]. 贾芳,崔海兰,李香菊,于惠林. 杂草学报. 2019(01)
[9]草甘膦生产技术研究进展[J]. 王军生,纪烈义,魏文涛. 山东化工. 2018(20)
[10]草甘膦生物毒性研究进展[J]. 郭浩然,蔡文妍,刘炘,朱宝立. 职业卫生与应急救援. 2018(03)
博士论文
[1]含氮杂环配体及其配合物的合成、表征与生物活性研究[D]. 许瑞波.南京理工大学 2010
硕士论文
[1]双极膜电渗析法资源化草甘膦生产废水的研究[D]. 王欣欣.中国海洋大学 2013
[2]草甘膦合成工艺改进研究[D]. 邓之亮.天津大学 2013
[3]草甘膦及其铵盐制备新工艺[D]. 徐晓辉.湘潭大学 2010
[4]三种植物生长调节剂对草甘膦活性的影响[D]. 樊趁英.南京农业大学 2008
[5]草甘膦合成过程控制系统研究[D]. 周猛飞.浙江工业大学 2004
[6]草甘膦生产工艺的改进[D]. 范军花.浙江大学 2002
本文编号：3301733
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
近年来我国草甘膦产业发展情况万吨%Fig1.1DevelopmentofglyphosateindustryinChinainrecentyearsTenthousandtons%
青岛科技大学研究生学位论文7草甘膦需求量减少。同时我国的草甘膦生产产能迅速增长，盲目扩增的后果就是严重的供需失衡，行业内只能通过价格优势抢占市常另外由于草甘膦生产导致三废的排放问题越发严重，因为生产技术粗糙门槛过低，就导致了行业内的生产质量良莠不齐，许多恶性竞争环保不达标的高污染企业也竞相盲目扩建，这就使得政府不断提高环保标准，逼迫各生产企业自主改革减排生产。国内所生产草甘膦主要用于出口，面向非洲、南美洲和中东地区，因此在国际上势必遭到来自欧美国家的市场竞争压力，而往往欧美国家技术成熟标准更高，在原料成本和技术工艺无优势的情况下，只能拉低价格压缩利润来抢占市常图1.207-18年草甘膦价格走势情况Fig1.2Trendsinglyphosatepricesin2007-18图1.2可以看出目前国际市场草甘膦行情[36]虽有波动，但仍后劲十足。由于国内许多中小型企业的淘汰，同时行业标准的提高，优胜劣汰剩下的龙头企业转型减排，市场仍保持稳定有序。外销出口草甘膦也是逐年保持着稳步增长态势，新型能源的开发利用如生物能源的开发，对小麦、大豆、玉米等农作物都进行扩张种植，以及在草甘膦行业，其竞争市场（良性化）环境的改善都是草甘膦行业未来的态势和考验。表1.308-14年我国草甘膦产量情况（万吨）Table1.3GlyphosateProductioninChina0-14years年份产量年份产量200838.12201550.51200934.18201655.48201031.28201663.62201128.12201769.38201237.68201873.64201339.28201982.63201445.322020后100.00左右
氨基乙酸乙酯法，N-苄基氨基乙酸乙酯法，N-特丁基法，双甘膦四乙酯电解法，氨甲基膦酸法，氨甲基膦酸乙酯法，二酮哌嗪法。其中二酮哌嗪合成法可以重点关注，对其简要介绍如下：二酮哌嗪合成方法据相关报道[49-50]介绍有：①甘氨酸在SiO2表面的吸附及热缩合反应。②环氧环己烷与甘氨酸乙酯反应制备。③甘氨酸与氢氰酸反应制备。其他近年来探索的理论可行性方法：①微波反应，DMF为溶剂。②其他有机溶剂，加热环化缩合[51]。目前相关专利《WO2014012991》《CN104812764A》等[52]对草甘膦的合成报导中合成路线如下图所示：图1.3二酮哌嗪法合成路线Fig1.3Synthesisrouteofdiketoprazine
【参考文献】：
期刊论文
[1]“绿色”除草剂——草甘膦[J]. 朱江月,石云鹭. 大豆科技. 2019(05)
[2]解密草甘膦[J]. 王衡,伍晓春. 化学教育(中英文). 2019(18)
[3]贵州省发布违规草甘膦等农药典型案件[J]. 杨光. 农药市场信息. 2019(17)
[4]草甘膦的发展与环境安全性评价[J]. 赵宝广,闫彩燕,栾凤侠,曹宝祥,陶波. 大豆科技. 2019(04)
[5]草甘膦的分类比较及发展应用再探讨[J]. 郭建国,赵文众. 农药市场信息. 2019(13)
[6]2019年4月中国农药价格指数公布 草甘膦原药成交价格持续回落[J]. 农药市场信息. 2019(12)
[7]高浓度含盐草甘膦溶液的纳滤分离实验研究[J]. 唐元晖,扈阳,燕至琴,李春玉. 化工学报. 2019(07)
[8]耐草甘膦杂草的研究现状[J]. 贾芳,崔海兰,李香菊,于惠林. 杂草学报. 2019(01)
[9]草甘膦生产技术研究进展[J]. 王军生,纪烈义,魏文涛. 山东化工. 2018(20)
[10]草甘膦生物毒性研究进展[J]. 郭浩然,蔡文妍,刘炘,朱宝立. 职业卫生与应急救援. 2018(03)
博士论文
[1]含氮杂环配体及其配合物的合成、表征与生物活性研究[D]. 许瑞波.南京理工大学 2010
硕士论文
[1]双极膜电渗析法资源化草甘膦生产废水的研究[D]. 王欣欣.中国海洋大学 2013
[2]草甘膦合成工艺改进研究[D]. 邓之亮.天津大学 2013
[3]草甘膦及其铵盐制备新工艺[D]. 徐晓辉.湘潭大学 2010
[4]三种植物生长调节剂对草甘膦活性的影响[D]. 樊趁英.南京农业大学 2008
[5]草甘膦合成过程控制系统研究[D]. 周猛飞.浙江工业大学 2004
[6]草甘膦生产工艺的改进[D]. 范军花.浙江大学 2002
本文编号：3301733
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