医用淀粉基水凝胶制备新工艺及性能
发布时间：2021-07-26 13:51
本文以氧化淀粉、氨基酸等来源丰富的天然高分子为原料,通过官能团间的席夫碱反应和酯化反应实现化学交联,微波辅助一步合成制备出具有优良可生物降解性和生物相容性的氧化淀粉基水凝胶,然后通过进一步的力学性能改性和形态结构改性,扩宽其应用范围。合成过程具有反应温和、原料绿色环保、工艺简单及产品性能优良等显著特点。本产品预期可用于生物医药及环境处理领域。首先使用微波辅助合成技术成功地制备了氧化淀粉-氨基酸-乙醇酸交联水凝胶,通过酯化和席夫碱反应构建了三维网络,并通过FT-IR、UV、SEM分析对化学交联结构进行了确证。研究了制备参数对水凝胶性能的影响规律,得到最佳制备参数为反应温度70℃,微波功率525 W,反应时间40 min,氧化淀粉:氨基酸:乙醇酸的配料比=1:0.3:1.75,制备的水凝胶具有8.2的溶胀平衡比和8.90x104 Pa的杨氏模量,展现出优异的抑菌性和较低的细胞毒性。其次选取来源丰富的天然多糖黄原胶作结构增强剂,对上述产品进行改性,制备出黄原胶/氧化淀粉-氨基酸-乙醇酸交联水凝胶。FT-IR和SEM分析表明,黄原胶的加入,对水凝胶的基本网络结构无明显影响...
【文章来源】：长春工业大学吉林省
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
直链淀粉和支链淀粉的分子结构式
第1章绪论6图1.2席夫碱反应机理示意图1864年，HugoSchiff首次对席夫碱反应进行了描述，即两个等物质量的醛基和氨基间进行的缩合反应，形成席夫碱（Schiffbase）[27]。其反应机理如图1.2所示：亲核试剂一级胺类化合物结构上带有孤对电子的氮原子与含羰基的醛、酮类化合物中带正电荷的碳原子之间进行亲核加成反应，得到反应中间产物α-羟基胺类化合物，中间产物进一步脱水便形成了席夫碱（Schiffbase）。席夫碱反应的反应条件温和，反应过程不吸热不放热，而且席夫碱化合物拥有一定的药理学和生理学活性，具有良好的抗菌和抗真菌作用，近年来这一反应在医学、腐蚀、分析化学及光致色变等领域的应用不断拓展。BihuaXia等[28]将双醛木薯淀粉（DAS）与壳聚糖利用席夫碱反应交联得到双醛木薯淀粉（DAS）-壳聚糖水凝胶，然后将其浸入硝酸银溶液中一段时间后，通过原位还原法得到含有均匀银纳米颗粒的杂化水凝胶，通过调控原料浓度、反应时间等还原条件，可以得到不同尺寸和形貌的银纳米粒子，这种DAS-壳聚糖/Ag纳米颗粒杂化水凝胶可作为一种功能性水凝胶应用于多个领域。（2）迈克尔加成反应迈克尔加成反应是A.Michael在1887年首先发现的，是指由作为电子受体的亲电共轭体系与作为电子给体的亲核碳负离子间发生的共轭加成反应，即不饱和羰基化合物（醛、酮等）与亲核试剂（氰离子、卤素离子、硫醇或胺类化合物等）间的反应[29]，它属于区域选择性反应，其反应机理如图1.3所示。亲核试剂优先进攻β位碳原子，得到一个烯醇盐中间体，再通过进一步的质子化，最终得到一个新的饱和羰基化合物。在生物材料领域中，对于该反应中亲核试剂的选取有一定的局限性。首先具有较强细胞毒性的氰离子和卤化物无法列入考虑范围内，而胺类化合物（包
第1章绪论7解的聚乙二醇水凝胶，以牛血清蛋白为模型蛋白，深入探究了这种水凝胶应用于蛋白质药物传递的所需条件，发现聚乙二醇的存在可以有效控制蛋白质的释放。图1.3迈克尔（Michael）加成反应机理示意图（3）光/热引发交联光（或热）引发交联聚合反应制备水凝胶主要是指在常态条件下，通过光引发剂（或热引发剂）作用在可见光或紫外光（或热条件）的激发下产生自由基，从而引发可光固化（或可热固化）的大分子上的官能团发生链式聚合反应，迅速得到水凝胶的三维交联网络结构。热引发交联聚合反应通常利用碳碳双键（C=C）的氧化还原去实现，但是反应过程中产生的大量副产物有一定的细胞毒性，限制了这种方法的应用范围。光引发交联聚合反应根据聚合机理的不同，可以分为夺氢型自由基光聚合、光致裂解型自由基光聚合和阳离子光聚合三种[31]。其中阳离子光聚合反应所需的光引发剂会在反应过程中产生有毒副产物强质子酸，易损害生物细胞和组织，因此无法满足生物医学领域对水凝胶材料的需求。光引发交联聚合反应已经在可注射水凝胶领域中得到了众多学者的深入探究，其应用原理主要是在目标部位注入光引发剂和可光固化的凝胶前驱液的共混液，然后在皮下目标位点处用高强度的可见光或紫外光照射一定时间，或利用腹腔镜照明装置对较深处组织缺损部位进行治疗。Ruei-ZengLiu等[32]在明胶的含胺侧基中加入甲基丙烯酸基团合成甲基丙烯酸明胶（Gelma），实验将包埋人内皮集落形成细胞（ECFCs）和间充质干细胞（MSCs）的Gelma水凝胶注射入有免疫缺陷的小鼠体内，然后通过透皮暴露于紫外光下进行快速交联。结果表明，7天内该生物工程血管网络迅速发育至
【参考文献】：
期刊论文
[1]微波固相法合成四方相钛酸钡纳米粉体[J]. 章秋晨,朱归胜,徐华蕊,赵昀云,范海龙,钱浩宇. 功能材料. 2019(07)
[2]基于淀粉直接改性对热塑性淀粉塑化程度的影响[J]. 谭海彦,周帅,闫东升,张彦华. 化学与生物工程. 2019(04)
[3]Robust and Smart Hydrogels Based on Natural Polymers[J]. Jiang-jiang Duan,张俐娜. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(10)
[4]羧甲基壳聚糖水凝胶的合成及其对人皮肤成纤维细胞增殖的影响[J]. 王栋,何静,吴方. 中国科技论文. 2017(06)
[5]氧化淀粉的性质、应用及市场前景[J]. 曹志刚,曹咏梅,曹志强,张燕,杨颂阳,关山,郭佳文. 大众科技. 2016(04)
[6]空心胶囊用木薯羟丙基交联氧化淀粉的制备[J]. 曹余,何绍凯,刘全亮,孙琛,杨继安,祁智芳,田映良. 科技创新与应用. 2016(07)
[7]定位氧化淀粉的制备及对环氧树脂膨胀阻燃体系的影响[J]. 张水洞,刘放,彭华乔,汪斌,王俊胜. 高分子材料科学与工程. 2016(02)
[8]氧化淀粉/卡拉胶复合膜制备与性能研究[J]. 敬翔,谭颖,徐昆,王丕新,刘亚东,李海英. 化工新型材料. 2016(01)
[9]交联淀粉研究进展[J]. 倪海明,柳春,罗想平,孔妮,邓艳,吕旷,郭佳文,陈专,蔡广超,蓝丽. 大众科技. 2015(03)
[10]新型淀粉基pH值敏感水凝胶的微波法合成及性能表征[J]. 赵天勤,杜杰,张鹏,金春阳,侯杰,曹献英. 化工新型材料. 2013(11)
博士论文
[1]光响应和光交联型多糖基水凝胶的研究[D]. 扈蓉.中山大学 2010
硕士论文
[1]低弹性模量水凝胶力学性能测定方法的研究[D]. 龙洋.重庆大学 2017
[2]氮掺杂多孔炭材料的制备及其在甲基橙吸附和酯交换反应中的应用[D]. 李贺.吉林大学 2016
[3]pH敏感淀粉水凝胶的制备及离子吸附性能研究[D]. 梁冲.大连理工大学 2016
[4]利用迈克尔加成反应制备多糖基原位成型水凝胶的研究[D]. 叶碧华.暨南大学 2016
[5]温度和pH敏感羧甲基淀粉水凝胶的制备与性能研究[D]. 段修玲.大连理工大学 2015
本文编号：3303687
【文章来源】：长春工业大学吉林省
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
直链淀粉和支链淀粉的分子结构式
第1章绪论6图1.2席夫碱反应机理示意图1864年，HugoSchiff首次对席夫碱反应进行了描述，即两个等物质量的醛基和氨基间进行的缩合反应，形成席夫碱（Schiffbase）[27]。其反应机理如图1.2所示：亲核试剂一级胺类化合物结构上带有孤对电子的氮原子与含羰基的醛、酮类化合物中带正电荷的碳原子之间进行亲核加成反应，得到反应中间产物α-羟基胺类化合物，中间产物进一步脱水便形成了席夫碱（Schiffbase）。席夫碱反应的反应条件温和，反应过程不吸热不放热，而且席夫碱化合物拥有一定的药理学和生理学活性，具有良好的抗菌和抗真菌作用，近年来这一反应在医学、腐蚀、分析化学及光致色变等领域的应用不断拓展。BihuaXia等[28]将双醛木薯淀粉（DAS）与壳聚糖利用席夫碱反应交联得到双醛木薯淀粉（DAS）-壳聚糖水凝胶，然后将其浸入硝酸银溶液中一段时间后，通过原位还原法得到含有均匀银纳米颗粒的杂化水凝胶，通过调控原料浓度、反应时间等还原条件，可以得到不同尺寸和形貌的银纳米粒子，这种DAS-壳聚糖/Ag纳米颗粒杂化水凝胶可作为一种功能性水凝胶应用于多个领域。（2）迈克尔加成反应迈克尔加成反应是A.Michael在1887年首先发现的，是指由作为电子受体的亲电共轭体系与作为电子给体的亲核碳负离子间发生的共轭加成反应，即不饱和羰基化合物（醛、酮等）与亲核试剂（氰离子、卤素离子、硫醇或胺类化合物等）间的反应[29]，它属于区域选择性反应，其反应机理如图1.3所示。亲核试剂优先进攻β位碳原子，得到一个烯醇盐中间体，再通过进一步的质子化，最终得到一个新的饱和羰基化合物。在生物材料领域中，对于该反应中亲核试剂的选取有一定的局限性。首先具有较强细胞毒性的氰离子和卤化物无法列入考虑范围内，而胺类化合物（包
第1章绪论7解的聚乙二醇水凝胶，以牛血清蛋白为模型蛋白，深入探究了这种水凝胶应用于蛋白质药物传递的所需条件，发现聚乙二醇的存在可以有效控制蛋白质的释放。图1.3迈克尔（Michael）加成反应机理示意图（3）光/热引发交联光（或热）引发交联聚合反应制备水凝胶主要是指在常态条件下，通过光引发剂（或热引发剂）作用在可见光或紫外光（或热条件）的激发下产生自由基，从而引发可光固化（或可热固化）的大分子上的官能团发生链式聚合反应，迅速得到水凝胶的三维交联网络结构。热引发交联聚合反应通常利用碳碳双键（C=C）的氧化还原去实现，但是反应过程中产生的大量副产物有一定的细胞毒性，限制了这种方法的应用范围。光引发交联聚合反应根据聚合机理的不同，可以分为夺氢型自由基光聚合、光致裂解型自由基光聚合和阳离子光聚合三种[31]。其中阳离子光聚合反应所需的光引发剂会在反应过程中产生有毒副产物强质子酸，易损害生物细胞和组织，因此无法满足生物医学领域对水凝胶材料的需求。光引发交联聚合反应已经在可注射水凝胶领域中得到了众多学者的深入探究，其应用原理主要是在目标部位注入光引发剂和可光固化的凝胶前驱液的共混液，然后在皮下目标位点处用高强度的可见光或紫外光照射一定时间，或利用腹腔镜照明装置对较深处组织缺损部位进行治疗。Ruei-ZengLiu等[32]在明胶的含胺侧基中加入甲基丙烯酸基团合成甲基丙烯酸明胶（Gelma），实验将包埋人内皮集落形成细胞（ECFCs）和间充质干细胞（MSCs）的Gelma水凝胶注射入有免疫缺陷的小鼠体内，然后通过透皮暴露于紫外光下进行快速交联。结果表明，7天内该生物工程血管网络迅速发育至
【参考文献】：
期刊论文
[1]微波固相法合成四方相钛酸钡纳米粉体[J]. 章秋晨,朱归胜,徐华蕊,赵昀云,范海龙,钱浩宇. 功能材料. 2019(07)
[2]基于淀粉直接改性对热塑性淀粉塑化程度的影响[J]. 谭海彦,周帅,闫东升,张彦华. 化学与生物工程. 2019(04)
[3]Robust and Smart Hydrogels Based on Natural Polymers[J]. Jiang-jiang Duan,张俐娜. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(10)
[4]羧甲基壳聚糖水凝胶的合成及其对人皮肤成纤维细胞增殖的影响[J]. 王栋,何静,吴方. 中国科技论文. 2017(06)
[5]氧化淀粉的性质、应用及市场前景[J]. 曹志刚,曹咏梅,曹志强,张燕,杨颂阳,关山,郭佳文. 大众科技. 2016(04)
[6]空心胶囊用木薯羟丙基交联氧化淀粉的制备[J]. 曹余,何绍凯,刘全亮,孙琛,杨继安,祁智芳,田映良. 科技创新与应用. 2016(07)
[7]定位氧化淀粉的制备及对环氧树脂膨胀阻燃体系的影响[J]. 张水洞,刘放,彭华乔,汪斌,王俊胜. 高分子材料科学与工程. 2016(02)
[8]氧化淀粉/卡拉胶复合膜制备与性能研究[J]. 敬翔,谭颖,徐昆,王丕新,刘亚东,李海英. 化工新型材料. 2016(01)
[9]交联淀粉研究进展[J]. 倪海明,柳春,罗想平,孔妮,邓艳,吕旷,郭佳文,陈专,蔡广超,蓝丽. 大众科技. 2015(03)
[10]新型淀粉基pH值敏感水凝胶的微波法合成及性能表征[J]. 赵天勤,杜杰,张鹏,金春阳,侯杰,曹献英. 化工新型材料. 2013(11)
博士论文
[1]光响应和光交联型多糖基水凝胶的研究[D]. 扈蓉.中山大学 2010
硕士论文
[1]低弹性模量水凝胶力学性能测定方法的研究[D]. 龙洋.重庆大学 2017
[2]氮掺杂多孔炭材料的制备及其在甲基橙吸附和酯交换反应中的应用[D]. 李贺.吉林大学 2016
[3]pH敏感淀粉水凝胶的制备及离子吸附性能研究[D]. 梁冲.大连理工大学 2016
[4]利用迈克尔加成反应制备多糖基原位成型水凝胶的研究[D]. 叶碧华.暨南大学 2016
[5]温度和pH敏感羧甲基淀粉水凝胶的制备与性能研究[D]. 段修玲.大连理工大学 2015
本文编号：3303687
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