共价有机聚合物的制备及其在有机催化和荧光传感方面的应用
发布时间：2021-07-31 05:37
共价有机聚合物具有结构可控、功能可调、稳定性高等优异的物理化学性质,通过整合不同功能分子实现了在气体储存、吸附、分离和催化、能源、传感器、生物医药等领域的广泛应用。特别是有机多孔聚合物可通过简单的结构单元用共价键连接而逐渐得到研究者的重视,近些年越来越多的多孔材料的合成及应用得到迅速发展。因此,设计合成新型共价有机聚合物,特别是多孔有机聚合物,并开发其应用领域具有重要的研究意义。本论文基于溶剂热法,采用富含杂原子的卟啉及含水杨醛结构的单体分别采用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应、席夫碱反应设计合成了两种共价有机聚合物材料。通过红外光谱、固体核磁、扫描电镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱分析、热重分析等表征手段对所得到的材料的结构、形貌及性能进行研究,并初步探究了这些材料在有机催化、传感等领域的应用。研究内容主要包括以下两个部分:1、首先合成了5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉,芘-2,7-二硼酸双（频哪醇）酯两种结构单元,再通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成卟啉基共价有机聚合物（COP-1）。由于卟啉具有很强的配位能力,因此将金属Pd引入卟啉环内使金属在...
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：95 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
用于合成COPs的部分结构单元，具有不同几何形状、尺寸和反应基团的结构单元示意图[40]
第1章绪论3对称的“连接体”结合。三官能或多官能单体的同质耦合也可导致3D多孔网络。2D单体在反应过程中由于核连接键的自由旋转而产生3D聚合物，随后的反应可能不会形成完整的2D孔。定制COPs的范围几乎是无限的。通过改变单体的几何结构或加入不同的杂原子或金属，可以调节孔结构、形貌和光电子；也可以对COPs进行后合成改性。卤素、硼酸、炔烃，烯烃、腈、胺、醛和活性酚取代的芳香族单体，在未来一定会有更多的发现。图1-2总结了合成COPs最常用的反应方法。图1-2常见的合成COPs的反应式[16]Figure1-2CommonreactionformulaforthesynthesisofCOPs[16].1.2.3共价有机聚合物的制备方法1.2.3.1溶剂热合成溶剂热法是将单体与溶剂混合合成共价有机聚合物的一种典型方法，将合适单体、催化剂和溶剂的混合物放置在适当体积的Pyrex管中。该混合物经过短期超声波处理，通过冷冻泵-解冻循环脱气，用气体燃烧器密封，并在适当温度下保持一定时间。Pyrex管在室温下冷却，通过离心或过滤收集沉淀，并在室温下用适当的溶剂清洗或通过索氏提取去除高沸点溶剂或去除低聚物。产物在
第1章绪论480-120°C的真空下干燥，并在黑暗中保存在氮气或氩气下[37,41,42]。对于形成高结晶性的共价有机聚合物的合成过程中，封闭的反应环境、密闭容器内的压力[43]、反应温度（85-120℃）、反应时间（2-9天）、溶剂的组合及其配比都是对于结晶极其重要的影响因素。反应速率可由不同的合成参数确定，是获得具有结构规整性的COPs材料的关键[44]。溶剂热法通常得到粉末状COPs材料，这可能会限制其在某些情况下的应用，如应用于界面材料结合到器件中[45]。1.2.3.2室温合成最近，研究人员发现，可以在室温和环境条件下合成亚胺键连接的COPs。该方法既避免了密封容器的使用，又避免了控制合成参数，使COPs材料的批量合成成为可能。室温合成主要包括两种方法。(1)机械研磨合成。此方法涉及在室温溶液中合成COF。例如，2013年Biswal等人[46]采用室温无溶剂机械化学研磨法合成了三种热稳定和化学稳定的等网状共价有机骨架（COFs）。成功地将这些COFs与溶剂热法合成的COFs进行了各方面的比较。这些无溶剂机械化学合成的COFs具有中等结晶度，在沸水、酸和碱中具有显著的稳定性。（2）室温下直接合成图1-3（a）机械化学研磨合成的COFs；（b）室温下的直接反应合成的MF-COF-1[47]Figure1-3(a)COFssynthesizedbymechanochemicalgrinding;(b)MF-COF-1synthesizedbydirectreactionatroomtemperature[47].JosepPuigmartí-Luis和同事利用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯与1,3,5-三乙醛苯在在室温下的直接反应合成了COF，形成一种高结晶多孔共价有机骨架（简称MF-COF-1）[47]。虽然这些例子证明了在环境条件下合成COFs的可行性，但得到广泛应用仍然是一个挑战。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Porous organic polymer nanotubes as luminescent probe for highly selective and sensitive detection of Fe3+[J]. Meng Wang,Lin Guo,Dapeng Cao. Science China（Chemistry）. 2017(08)
本文编号：3312876
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：95 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
用于合成COPs的部分结构单元，具有不同几何形状、尺寸和反应基团的结构单元示意图[40]
第1章绪论3对称的“连接体”结合。三官能或多官能单体的同质耦合也可导致3D多孔网络。2D单体在反应过程中由于核连接键的自由旋转而产生3D聚合物，随后的反应可能不会形成完整的2D孔。定制COPs的范围几乎是无限的。通过改变单体的几何结构或加入不同的杂原子或金属，可以调节孔结构、形貌和光电子；也可以对COPs进行后合成改性。卤素、硼酸、炔烃，烯烃、腈、胺、醛和活性酚取代的芳香族单体，在未来一定会有更多的发现。图1-2总结了合成COPs最常用的反应方法。图1-2常见的合成COPs的反应式[16]Figure1-2CommonreactionformulaforthesynthesisofCOPs[16].1.2.3共价有机聚合物的制备方法1.2.3.1溶剂热合成溶剂热法是将单体与溶剂混合合成共价有机聚合物的一种典型方法，将合适单体、催化剂和溶剂的混合物放置在适当体积的Pyrex管中。该混合物经过短期超声波处理，通过冷冻泵-解冻循环脱气，用气体燃烧器密封，并在适当温度下保持一定时间。Pyrex管在室温下冷却，通过离心或过滤收集沉淀，并在室温下用适当的溶剂清洗或通过索氏提取去除高沸点溶剂或去除低聚物。产物在
第1章绪论480-120°C的真空下干燥，并在黑暗中保存在氮气或氩气下[37,41,42]。对于形成高结晶性的共价有机聚合物的合成过程中，封闭的反应环境、密闭容器内的压力[43]、反应温度（85-120℃）、反应时间（2-9天）、溶剂的组合及其配比都是对于结晶极其重要的影响因素。反应速率可由不同的合成参数确定，是获得具有结构规整性的COPs材料的关键[44]。溶剂热法通常得到粉末状COPs材料，这可能会限制其在某些情况下的应用，如应用于界面材料结合到器件中[45]。1.2.3.2室温合成最近，研究人员发现，可以在室温和环境条件下合成亚胺键连接的COPs。该方法既避免了密封容器的使用，又避免了控制合成参数，使COPs材料的批量合成成为可能。室温合成主要包括两种方法。(1)机械研磨合成。此方法涉及在室温溶液中合成COF。例如，2013年Biswal等人[46]采用室温无溶剂机械化学研磨法合成了三种热稳定和化学稳定的等网状共价有机骨架（COFs）。成功地将这些COFs与溶剂热法合成的COFs进行了各方面的比较。这些无溶剂机械化学合成的COFs具有中等结晶度，在沸水、酸和碱中具有显著的稳定性。（2）室温下直接合成图1-3（a）机械化学研磨合成的COFs；（b）室温下的直接反应合成的MF-COF-1[47]Figure1-3(a)COFssynthesizedbymechanochemicalgrinding;(b)MF-COF-1synthesizedbydirectreactionatroomtemperature[47].JosepPuigmartí-Luis和同事利用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯与1,3,5-三乙醛苯在在室温下的直接反应合成了COF，形成一种高结晶多孔共价有机骨架（简称MF-COF-1）[47]。虽然这些例子证明了在环境条件下合成COFs的可行性，但得到广泛应用仍然是一个挑战。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Porous organic polymer nanotubes as luminescent probe for highly selective and sensitive detection of Fe3+[J]. Meng Wang,Lin Guo,Dapeng Cao. Science China（Chemistry）. 2017(08)
本文编号：3312876
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