耐酸型镍基催化剂的制备及其催化加氢性能
发布时间：2021-08-01 14:45
镍基催化剂作为一种常见的非贵金属加氢催化剂拥有着优异的加氢活性,但在酸性条件下活性组分流失严重,不仅仅对产品造成了污染,还使得催化剂自身永久性失活,限制了镍基催化剂的推广与使用。如在氯代硝基苯催化加氢反应中,由于脱氯副反应的发生导致反应液呈酸性,造成镍基催化剂（如雷尼镍）活性组分溶解,不仅使得反应转化率下降,更造成了反应体系的污染。因此我们希望合成一种碳（碳氮）包裹结构的镍基催化剂,使得催化剂在碳层的限域作用下阻止高分散金属活性组分的团聚,并在碳壳的保护下获得一定耐酸性能。（1）通过St?ber法合成出的酚醛聚合物在惰性气氛下高温焙烧,获得形貌规整并拥有高比表面积的碳球结构,此时碳球球体直径在400-600 nm之间;在酚醛聚合过程中加入金属前驱体,焙烧后可以原位引入高分散状态的金属粒子;但此时金属粒子镶嵌于碳层中,所以催化剂仍然不具备抗酸能力。（2）对苯二甲酸、4,4-联吡啶与硝酸镍在N,N-二甲基酰胺溶剂中水热合成出一种绿色的金属有机配合物（Ni-h2bdc,bipy）。通过TG-DTG分析了配合物Ni-h2bdc,bipy的热稳定性;通...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PtZn/SiO2双金属催化剂的催化机理图[29]
浙江工业大学硕士学位论文81.3限域效应限域简单来说即是被限制在某一区域，代表了一种被限制的状态，是一种物理状态，通过限制了主体物理状态从而带来了体系在结构电子态上的本征特性的变化，最后改变了催化性能。包信和等[37]基于碳纳米管的研究上认为广义的限域结构即是催化反应体系中有“一种本征力（如相互作用力）的存在，抗阻了体系某种特性发生变化，或者促使体系变化的特性得到回复”。目前对于限域结构一般分为表面限域、孔道限域、晶格限域与核壳限域四个方面。图1-6纳米金属颗粒限域催化剂材料[38]Figure1-6.Catalyticmaterialswithconfinementenvironmentformetalnanoparticles常见的孔道限域为碳纳米管、分子筛与介孔氧化硅等，Bao等[39]利用碳管管腔的限域实现了铁价态的调控，发现在内径4-8nm时氧化铁的还原温度低于管外金属氧化物，随着孔道内径的减小氧化铁的生成速率随之下降。这是由于石墨烯片键的变化造成了纳米管内电子云密度的降低，形成了内外的电势差从而碳纳米管内的物质的电子价态也随之被影响，如图1-7所示[40]。在费托反应中，通过碳纳米管限域效应调控的孔道内活性金属会比直接负载在活性炭上的活性金属更不容易发生团聚等现象，拥有更好的稳定性。SangOokKang等[41]通过在SBA-15的孔道中引入了具有较高分散度稳定的Pd粒子，且通过氨硼烷的水解反应证明该结构有着优良的催化能力。晶格限域则是通过载体的晶格与活性组分之间相互作用形成化学键以获得稳定的结构。Bao等[42]通过氧化氧化硅与碳化硅与Fe原子形成Fe-C和Fe-Si将其锚定在载体晶格中，从而获得了一种高活性的限域催化剂，该催化剂有助于甲烷活化反应生成芳烃类化合物，且对乙烯生成有着较高的选择性，在1360K时过半的甲烷被活化转化呈烃类有机物，?
耐酸型镍基催化剂的制备及其催化加氢性能9铜纳米粒子的Cu@SiO2纳米催化材料。在氨硼烷与联氨硼烷的水解加氢反应中，Cu@SiO2比浸渍法制备得到的Cu/SiO2催化剂拥有着更好的催化活性，且在多次套用中催化剂的活性并没有明显降低。图1-7碳纳米管限域效应[40]Figure1-7.Confinementeffectofnano-carbontube一般来说，催化反应过程中限域效应对反应体系的影响主要由可以概括为以下三点：（1）择形催化，材料本身的形貌与孔道的空间对反应体系产生影响；（2）物理效应，包括分散度的影响以及限域材料的相互作用；（3）化学效应（电子重排）[44]。也正是由于反应当中存在这些影响，虽然反应体系自身趋向于降低体系能量以获得一种稳态，但是一旦反应物与催化剂活性中心形成了稳定的中间产物，这就令活性中心继续反应的能力丧失，通过限域结构本身自带的矫顽力使活性中心恢复到不稳定的活化态从而使得反应继续的进行[37]。1.4核壳结构核壳结构就是一种常见的限域方式。通常来说，核壳结指的是用纳米级的核（内层被包裹）和壳（外层包裹）所构成的复合纳米材料。但随着核-壳纳米材料领域的不断发展，核-壳纳米材料的定义也已经扩展到存在明显可区分边界的纳米材料，也就是说即使并未完全对内部核包裹也可以认为核壳结构的存在[45]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]氮掺杂碳包覆金属催化剂的制备及其在多相催化反应中的应用[J]. 王嘉,李福伟. 中国科学:化学. 2018(12)
[2]选择性催化加氢合成氯代苯胺最新进展[J]. 齐亚妮,冯振龙,季豪克,王昊,朱倩文,张雪洁,周烨彬,卢春山,李小年. 化工进展. 2018(12)
[3]Carbon nitride with encapsulated nickel for semi-hydrogenation of acetylene: pyridinic nitrogen is responsible for hydrogen dissociative adsorption[J]. Teng Fu,Tao Wang,Hongfang Sun,Yida Xu,Zhen Dong,Xiangke Guo,Luming Peng,Yan Zhu,Zhaoxu Chen,Weiping Ding. Science China（Chemistry）. 2018(08)
[4]原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理（英文）[J]. 蓝国钧,周亚萍,沈行加,唐浩东,李瑛. 催化学报. 2018(01)
[5]Selective hydrogenation of dimethyl maleate to tetrahydrofuran over Cu/SiO2 catalyst:Effect of Cu+ on the catalytic performance[J]. Xue-Qing Han,Qun-Feng Zhang,Feng Feng,Chun-Shan Lu,Lei Ma,Xiao-Nian Li. Chinese Chemical Letters. 2015(09)
[6]草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究:硫中毒[J]. 张博,计扬,骆念军,李伟,房鼎业. 天然气化工（C1化学与化工）. 2012(03)
[7]催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应（代序）[J]. 包信和. 中国科学:化学. 2012(04)
[8]硝基苯还原合成对氨基苯酚的研究进展[J]. 刘长春. 应用化工. 2001(06)
[9]骨架镍催化剂活性本质的研究[J]. 张文忠,苏桂琴,焦凤英,特木勒,殷元骐. 催化学报. 1992(01)
博士论文
[1]氯代苯胺合成中金属催化剂性能与溶剂效应研究[D]. 卢春山.浙江工业大学 2012
[2]碳纳米管负载非晶态镍磷的催化性能研究[D]. 居艳.南昌大学 2005
硕士论文
[1]基于含氮杂环配体的金属有机框架材料的合成、结构及性质研究[D]. 张鸣.武汉工程大学 2018
[2]Ni/TiO2催化剂催化顺酐液相加氢性能研究[D]. 孟志宇.山西大学 2015
本文编号：3315719
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PtZn/SiO2双金属催化剂的催化机理图[29]
浙江工业大学硕士学位论文81.3限域效应限域简单来说即是被限制在某一区域，代表了一种被限制的状态，是一种物理状态，通过限制了主体物理状态从而带来了体系在结构电子态上的本征特性的变化，最后改变了催化性能。包信和等[37]基于碳纳米管的研究上认为广义的限域结构即是催化反应体系中有“一种本征力（如相互作用力）的存在，抗阻了体系某种特性发生变化，或者促使体系变化的特性得到回复”。目前对于限域结构一般分为表面限域、孔道限域、晶格限域与核壳限域四个方面。图1-6纳米金属颗粒限域催化剂材料[38]Figure1-6.Catalyticmaterialswithconfinementenvironmentformetalnanoparticles常见的孔道限域为碳纳米管、分子筛与介孔氧化硅等，Bao等[39]利用碳管管腔的限域实现了铁价态的调控，发现在内径4-8nm时氧化铁的还原温度低于管外金属氧化物，随着孔道内径的减小氧化铁的生成速率随之下降。这是由于石墨烯片键的变化造成了纳米管内电子云密度的降低，形成了内外的电势差从而碳纳米管内的物质的电子价态也随之被影响，如图1-7所示[40]。在费托反应中，通过碳纳米管限域效应调控的孔道内活性金属会比直接负载在活性炭上的活性金属更不容易发生团聚等现象，拥有更好的稳定性。SangOokKang等[41]通过在SBA-15的孔道中引入了具有较高分散度稳定的Pd粒子，且通过氨硼烷的水解反应证明该结构有着优良的催化能力。晶格限域则是通过载体的晶格与活性组分之间相互作用形成化学键以获得稳定的结构。Bao等[42]通过氧化氧化硅与碳化硅与Fe原子形成Fe-C和Fe-Si将其锚定在载体晶格中，从而获得了一种高活性的限域催化剂，该催化剂有助于甲烷活化反应生成芳烃类化合物，且对乙烯生成有着较高的选择性，在1360K时过半的甲烷被活化转化呈烃类有机物，?
耐酸型镍基催化剂的制备及其催化加氢性能9铜纳米粒子的Cu@SiO2纳米催化材料。在氨硼烷与联氨硼烷的水解加氢反应中，Cu@SiO2比浸渍法制备得到的Cu/SiO2催化剂拥有着更好的催化活性，且在多次套用中催化剂的活性并没有明显降低。图1-7碳纳米管限域效应[40]Figure1-7.Confinementeffectofnano-carbontube一般来说，催化反应过程中限域效应对反应体系的影响主要由可以概括为以下三点：（1）择形催化，材料本身的形貌与孔道的空间对反应体系产生影响；（2）物理效应，包括分散度的影响以及限域材料的相互作用；（3）化学效应（电子重排）[44]。也正是由于反应当中存在这些影响，虽然反应体系自身趋向于降低体系能量以获得一种稳态，但是一旦反应物与催化剂活性中心形成了稳定的中间产物，这就令活性中心继续反应的能力丧失，通过限域结构本身自带的矫顽力使活性中心恢复到不稳定的活化态从而使得反应继续的进行[37]。1.4核壳结构核壳结构就是一种常见的限域方式。通常来说，核壳结指的是用纳米级的核（内层被包裹）和壳（外层包裹）所构成的复合纳米材料。但随着核-壳纳米材料领域的不断发展，核-壳纳米材料的定义也已经扩展到存在明显可区分边界的纳米材料，也就是说即使并未完全对内部核包裹也可以认为核壳结构的存在[45]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]氮掺杂碳包覆金属催化剂的制备及其在多相催化反应中的应用[J]. 王嘉,李福伟. 中国科学:化学. 2018(12)
[2]选择性催化加氢合成氯代苯胺最新进展[J]. 齐亚妮,冯振龙,季豪克,王昊,朱倩文,张雪洁,周烨彬,卢春山,李小年. 化工进展. 2018(12)
[3]Carbon nitride with encapsulated nickel for semi-hydrogenation of acetylene: pyridinic nitrogen is responsible for hydrogen dissociative adsorption[J]. Teng Fu,Tao Wang,Hongfang Sun,Yida Xu,Zhen Dong,Xiangke Guo,Luming Peng,Yan Zhu,Zhaoxu Chen,Weiping Ding. Science China（Chemistry）. 2018(08)
[4]原位红外光谱法研究中孔炭限域钌纳米催化剂的形成机理（英文）[J]. 蓝国钧,周亚萍,沈行加,唐浩东,李瑛. 催化学报. 2018(01)
[5]Selective hydrogenation of dimethyl maleate to tetrahydrofuran over Cu/SiO2 catalyst:Effect of Cu+ on the catalytic performance[J]. Xue-Qing Han,Qun-Feng Zhang,Feng Feng,Chun-Shan Lu,Lei Ma,Xiao-Nian Li. Chinese Chemical Letters. 2015(09)
[6]草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究:硫中毒[J]. 张博,计扬,骆念军,李伟,房鼎业. 天然气化工（C1化学与化工）. 2012(03)
[7]催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应（代序）[J]. 包信和. 中国科学:化学. 2012(04)
[8]硝基苯还原合成对氨基苯酚的研究进展[J]. 刘长春. 应用化工. 2001(06)
[9]骨架镍催化剂活性本质的研究[J]. 张文忠,苏桂琴,焦凤英,特木勒,殷元骐. 催化学报. 1992(01)
博士论文
[1]氯代苯胺合成中金属催化剂性能与溶剂效应研究[D]. 卢春山.浙江工业大学 2012
[2]碳纳米管负载非晶态镍磷的催化性能研究[D]. 居艳.南昌大学 2005
硕士论文
[1]基于含氮杂环配体的金属有机框架材料的合成、结构及性质研究[D]. 张鸣.武汉工程大学 2018
[2]Ni/TiO2催化剂催化顺酐液相加氢性能研究[D]. 孟志宇.山西大学 2015
本文编号：3315719
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