负载型金属催化剂中Lewis酸在乙醇制丁醇反应中的催化作用
发布时间：2021-08-15 08:04
为了缓解人类对不可再生能源的消耗,可再生的清洁能源逐渐得到开发和利用,例如生物乙醇和丁醇可用来做汽油添加剂。因为丁醇具有比乙醇更合适的性能,同时与传统工业上通过发酵法或羧基合成法制丁醇的路线相比,乙醇催化制丁醇路径更符合绿色可持续发展理念,所以受到均相和多相催化领域的广泛关注。目前,虽然多相催化体系比均相催化体系具有一些明显的优势,但也存在丁醇选择性不高的缺点。这是由于乙醇催化制丁醇的整个反应网络较复杂,而且其中一些催化活性位点的种类、数量以及强度对反应活性和选择性的影响仍不够明确。因此,在设计催化剂时,常难以精准地构筑催化乙醇定向转化为丁醇的活性位点。最近,我们课题组研究发现有两个主要问题有待解决:（1）铜基催化剂具有较好的催化潜能,不过常伴随大量乙酸乙酯的产生,限制了其催化乙醇转化为丁醇的选择性,而且对催化乙酸乙酯产生的活性位点一直存有争议。（2）MOF基催化剂中配位不饱的Zr离子作为Lewis酸位点,虽然表现出了优异的羟醛缩合活性,但羟醛缩合活性与Lewis酸位点性质的关联还未阐明。针对以上两个问题,本文主要侧重对催化剂性质和催化性能之间的构效关系进行了研究。首先,我们制备了一系...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
格尔伯特反应（虚线框内）和乙酸乙酯（红色）生成的反应Figure3-1.Gelbertandethylacetateformationreaction(theGuerbetreactionisinthe
浙江工业大学硕士学位论文28反应后的XRD也可看出葡萄糖对金属的稳定作用，如图3-2（B）。其中G0.35-CuCeO2/AC和G0.7-CuCeO2/AC催化剂在423K反应12h后Cu粒子尺寸未明显长大。这是因为葡萄糖在催化剂制备过程中，通过物理阻隔作用使得Cu处于高分散状态。此外，我们组先前的工作表明，高分散的Ce也可以起到稳定Cu的作用[54]，不过从CuCeO2/AC反应后的XRD来看，Cu和Ce之间的相互作用力不足以稳定Cu，但是添加适量葡萄糖后Cu和Ce相互作用力得到了增强，提高了Cu的稳定性。3.3.3TEM表征结果与分析为了进一步了解Cu在催化剂上的状态，我们对还原后的CuCeO2/AC，G0.35-CuCeO2/AC，G0.7-CuCeO2/AC催化剂进行了TEM表征，如图3-3。三个催化剂中Cu的平均粒径相似，仅随着葡萄糖负载量的增加而稍减小，这充分说明了葡萄糖对金属Cu的抗烧结稳定作用。图3-3Gx-CuCeO2/AC催化剂反应前的TEM谱图：（A）CuCeO2/AC;（B）G0.35-CuCeO2/AC;（C）G0.7-CuCeO2/ACFigure3-3.TEMimagesofvariousreducedcatalysts:(A)CuCeO2/AC;(B)G0.35-CuCeO2/AC;(C)G0.7-CuCeO2/AC添加葡萄糖后，虽然反应前催化剂中Cu的状态没有发生较大变化，但粒径分布产生了细微的变化，这也间接表明，葡萄糖对Cu和Ce间的作用力起到了调节作用。为了进一步明确葡萄糖添加后对Cu和Ce整体分布状态产生的影响，我们将还原后的G0.7-CuCeO2/AC催化剂进行了EDX分析，如图3-4。发现Cu和CeO2均很好地分散在AC载体上，说明葡萄糖在轻微调节其间作用力时，未对金属整体高分散的状态产生显著影响。
负载型金属催化剂中Lewis酸在乙醇制丁醇反应中的催化作用29图3-4G0.7-CuCeO2/AC催化剂的EDX谱图Figure3-4.EDXmappingofreducedG0.7-CuCeO2/ACcatalyst3.3.4H2-TPR表征结果与分析为了进一步研究在葡萄糖修饰的催化剂上Cu和Ce物种之间的相互作用，我们使用了H2-TPR表征。如图3-5所示，对于不含葡萄糖的CuCeO2/AC催化剂，在422K和504K处的峰分别归属于高度分散的CuO的氢气消耗峰。还原温度在700K以上的宽峰主要归因于AC载体脱羰产生的峰[64]，这可通过检测H2-TPR实验中尾气质谱的CO和H2的信号来证明（图3-6）。随着葡萄糖的引入，以422K为中心的峰逐渐移至较高的还原温度，表明Cu和Ce物种之间的相互作用增强。在G1.05-CuCeO2/AC催化剂上，该峰移至到了432K处，但峰强度显著降低，这是因为在催化剂合成过程中葡萄糖可以将Cu2+还原为Cu+，所以CuO的量减少了，而Cu2O的量增加了，使得608K处出现了明显的峰[65]。但是，XRD图谱中没有Cu2O的特征峰，说明Cu2O也是高度分散在催化剂中的。通过计算G1.05-CuCeO2/AC催化剂中CuO和Cu2O的总峰面积，发现该总峰面积明显低于其他催化剂的总峰面积，这表明了一部分Cu物种被葡萄糖衍生的碳所包覆，难以被还原。
本文编号：3344155
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
格尔伯特反应（虚线框内）和乙酸乙酯（红色）生成的反应Figure3-1.Gelbertandethylacetateformationreaction(theGuerbetreactionisinthe
浙江工业大学硕士学位论文28反应后的XRD也可看出葡萄糖对金属的稳定作用，如图3-2（B）。其中G0.35-CuCeO2/AC和G0.7-CuCeO2/AC催化剂在423K反应12h后Cu粒子尺寸未明显长大。这是因为葡萄糖在催化剂制备过程中，通过物理阻隔作用使得Cu处于高分散状态。此外，我们组先前的工作表明，高分散的Ce也可以起到稳定Cu的作用[54]，不过从CuCeO2/AC反应后的XRD来看，Cu和Ce之间的相互作用力不足以稳定Cu，但是添加适量葡萄糖后Cu和Ce相互作用力得到了增强，提高了Cu的稳定性。3.3.3TEM表征结果与分析为了进一步了解Cu在催化剂上的状态，我们对还原后的CuCeO2/AC，G0.35-CuCeO2/AC，G0.7-CuCeO2/AC催化剂进行了TEM表征，如图3-3。三个催化剂中Cu的平均粒径相似，仅随着葡萄糖负载量的增加而稍减小，这充分说明了葡萄糖对金属Cu的抗烧结稳定作用。图3-3Gx-CuCeO2/AC催化剂反应前的TEM谱图：（A）CuCeO2/AC;（B）G0.35-CuCeO2/AC;（C）G0.7-CuCeO2/ACFigure3-3.TEMimagesofvariousreducedcatalysts:(A)CuCeO2/AC;(B)G0.35-CuCeO2/AC;(C)G0.7-CuCeO2/AC添加葡萄糖后，虽然反应前催化剂中Cu的状态没有发生较大变化，但粒径分布产生了细微的变化，这也间接表明，葡萄糖对Cu和Ce间的作用力起到了调节作用。为了进一步明确葡萄糖添加后对Cu和Ce整体分布状态产生的影响，我们将还原后的G0.7-CuCeO2/AC催化剂进行了EDX分析，如图3-4。发现Cu和CeO2均很好地分散在AC载体上，说明葡萄糖在轻微调节其间作用力时，未对金属整体高分散的状态产生显著影响。
负载型金属催化剂中Lewis酸在乙醇制丁醇反应中的催化作用29图3-4G0.7-CuCeO2/AC催化剂的EDX谱图Figure3-4.EDXmappingofreducedG0.7-CuCeO2/ACcatalyst3.3.4H2-TPR表征结果与分析为了进一步研究在葡萄糖修饰的催化剂上Cu和Ce物种之间的相互作用，我们使用了H2-TPR表征。如图3-5所示，对于不含葡萄糖的CuCeO2/AC催化剂，在422K和504K处的峰分别归属于高度分散的CuO的氢气消耗峰。还原温度在700K以上的宽峰主要归因于AC载体脱羰产生的峰[64]，这可通过检测H2-TPR实验中尾气质谱的CO和H2的信号来证明（图3-6）。随着葡萄糖的引入，以422K为中心的峰逐渐移至较高的还原温度，表明Cu和Ce物种之间的相互作用增强。在G1.05-CuCeO2/AC催化剂上，该峰移至到了432K处，但峰强度显著降低，这是因为在催化剂合成过程中葡萄糖可以将Cu2+还原为Cu+，所以CuO的量减少了，而Cu2O的量增加了，使得608K处出现了明显的峰[65]。但是，XRD图谱中没有Cu2O的特征峰，说明Cu2O也是高度分散在催化剂中的。通过计算G1.05-CuCeO2/AC催化剂中CuO和Cu2O的总峰面积，发现该总峰面积明显低于其他催化剂的总峰面积，这表明了一部分Cu物种被葡萄糖衍生的碳所包覆，难以被还原。
本文编号：3344155
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