磷氮配位烷基铝化合物在己内酯开环聚合中的应用
发布时间：2021-09-07 02:59
脂肪族聚酯、聚碳酸酯等可持续发展塑料因其清洁可再生以及优异的可降解性和生物相容性等优势成为当下研究的热点。催化剂的选择与制备是合成可降解聚酯以及聚碳酸酯的关键。烷基铝催化剂控制性好,磷腈碱催化剂催化活性高,这两类催化剂在环状单体开环聚合中得到广泛的关注。本论文立足于这两种催化剂,研究其在环酯和环碳酸酯开环聚合时的催化行为,通过NMR、X-ray以及Anal.Calcd来测定配合物的分子结构,然后利用NMR、GPC、DSC以及MALDI-TOF MS来测定聚合物的分子结构信息以及热力学信息,主要包括以下工作:设计合成了一类磷氮配位的烷基铝配合物Al1-5并将其应用于己内酯的开环聚合中。通过Al2-4的单晶X射线衍射发现,配合物金属活性中心呈扭曲的四面体几何模型。不同配体结构的Al1-5催化剂在催化己内酯开环聚合时表现出不同的催化性能,配体上不同的取代基结构对配合物的金属中心的配位环境产生了很大的影响,进而影响了催化性能。在卞醇做引发剂的条件下,Al1-5在催化己内酯开环聚合时有优异的活性以及控制性,得到了高分子量的聚己内酯(Mn=118.6 kg mol-...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
配合物Al2分子结构
磷氮配位烷基铝化合物在己内酯开环聚合中的应用34晶体Al4的培养方法：将Al4催化剂配成5M的甲苯溶液，取3mL溶液于25mL史莱克管中，用注射器缓慢加入3mL甲苯过渡层，然后再加入大约15mL正己烷，室温静置两天后析出无色透明晶体。图2-4配合物Al2分子结构Figure2-4ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl2ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl2.Ellipsoidsaregivenatthe50%probabilitylevel.Hydrogenatomsareomittedforclarity.Selecteddistances()andangles(deg):Al1N11.819(5),Al1P12.535(2),Al1C201.948(6),Al1C211.959(6);N1Al1P190.31(14),N1Al1C20115.8(3),N1Al1C21113.7(2),P1Al1C20112.1(2),P1Al1C21101.97(18),C20Al1C21118.3(3).图2-5配合物Al3分子结构Figure2-5ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl3ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl3.Ellipsoidsaregivenatthe50%probability
青岛科技大学研究生学位论文35level.Hydrogenatomsareomittedforclarity.Selecteddistances()andangles(deg):Al1N11.8238(19),Al1P12.5304(11),Al1C131.948(3),Al1C141.956(2);N1Al1P189.60(6),N1Al1C13118.02(10),N1Al1C14116.33(10),P1Al1C13108.42(8),P1Al1C14104.52(8),C13Al1C14115.17(11).图2-6配合物Al4分子结构Figure2-6ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl4ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl4.Ellipsoidsaregivenatthe50%probabilitylevel.Hydrogenatomsandanuncoordinatedtoluenemoleculeareomittedforclarity.Selecteddistances()andangles(deg):Al1N11.836(3),Al1P12.4926(16),Al1C631.940(5),Al1C641.969(5);N1Al1P190.27(11),N1Al1C62116.84(18),N1Al1C63117.06(19),P1Al1C62108.93(15),P1Al1C63105.31(18),C62Al1C63114.4(2)图2-4、2-5以及2-6分别为Al2、Al3以及Al4的分子结构并对一些关键的键长以及键角数据进行说明。通过图示以及数据可以获取分子的许多结构信息，对于Al3催化剂，根据N1Al1P189.60(6)、N1Al1C13118.02(10)、N1Al1C14116.33(10)、P1Al1C13108.42(8)、P1Al1C14104.52(8)和C13Al1C14115.17(11)数据可知，其金属活性中心的配位几何结构为扭曲的四面体结构，这种活性中心构象与其它报道的两齿配位金属活性中心构象一致。Al1与N1之间的键长为1.8238(19)，表明铝和氮原子之间以典型的共价离子键连接，该键长要比phenoxyimineAl或者SalenAl型配合物的铝氮键（配位共价键，键长>1.95）要短。Al2和Al4催化剂与Al3催化剂有相同的配位特征，从这种规律上看，Al1-5的配位特征是一致的。虽然这五种催化剂在配位结构上具有相似性，但是
本文编号：3388707
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
配合物Al2分子结构
磷氮配位烷基铝化合物在己内酯开环聚合中的应用34晶体Al4的培养方法：将Al4催化剂配成5M的甲苯溶液，取3mL溶液于25mL史莱克管中，用注射器缓慢加入3mL甲苯过渡层，然后再加入大约15mL正己烷，室温静置两天后析出无色透明晶体。图2-4配合物Al2分子结构Figure2-4ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl2ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl2.Ellipsoidsaregivenatthe50%probabilitylevel.Hydrogenatomsareomittedforclarity.Selecteddistances()andangles(deg):Al1N11.819(5),Al1P12.535(2),Al1C201.948(6),Al1C211.959(6);N1Al1P190.31(14),N1Al1C20115.8(3),N1Al1C21113.7(2),P1Al1C20112.1(2),P1Al1C21101.97(18),C20Al1C21118.3(3).图2-5配合物Al3分子结构Figure2-5ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl3ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl3.Ellipsoidsaregivenatthe50%probability
青岛科技大学研究生学位论文35level.Hydrogenatomsareomittedforclarity.Selecteddistances()andangles(deg):Al1N11.8238(19),Al1P12.5304(11),Al1C131.948(3),Al1C141.956(2);N1Al1P189.60(6),N1Al1C13118.02(10),N1Al1C14116.33(10),P1Al1C13108.42(8),P1Al1C14104.52(8),C13Al1C14115.17(11).图2-6配合物Al4分子结构Figure2-6ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl4ORTEPdrawingofthemolecularstructureofAl4.Ellipsoidsaregivenatthe50%probabilitylevel.Hydrogenatomsandanuncoordinatedtoluenemoleculeareomittedforclarity.Selecteddistances()andangles(deg):Al1N11.836(3),Al1P12.4926(16),Al1C631.940(5),Al1C641.969(5);N1Al1P190.27(11),N1Al1C62116.84(18),N1Al1C63117.06(19),P1Al1C62108.93(15),P1Al1C63105.31(18),C62Al1C63114.4(2)图2-4、2-5以及2-6分别为Al2、Al3以及Al4的分子结构并对一些关键的键长以及键角数据进行说明。通过图示以及数据可以获取分子的许多结构信息，对于Al3催化剂，根据N1Al1P189.60(6)、N1Al1C13118.02(10)、N1Al1C14116.33(10)、P1Al1C13108.42(8)、P1Al1C14104.52(8)和C13Al1C14115.17(11)数据可知，其金属活性中心的配位几何结构为扭曲的四面体结构，这种活性中心构象与其它报道的两齿配位金属活性中心构象一致。Al1与N1之间的键长为1.8238(19)，表明铝和氮原子之间以典型的共价离子键连接，该键长要比phenoxyimineAl或者SalenAl型配合物的铝氮键（配位共价键，键长>1.95）要短。Al2和Al4催化剂与Al3催化剂有相同的配位特征，从这种规律上看，Al1-5的配位特征是一致的。虽然这五种催化剂在配位结构上具有相似性，但是
本文编号：3388707
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