含可牺牲微区丁苯橡胶的制备及其强韧化机理研究
发布时间：2021-09-23 20:58
丁苯橡胶（SBR）是最大的通用合成橡胶品种,广泛用于日常生活以及轮胎工业中。然而作为一种非极性橡胶,SBR纯胶的机械性能差,补强是其实现应用的基础。目前,橡胶补强方法主要是填料填充,但是该方法强烈依赖于填料的分散以及橡胶与填料之间的相互作用等。在橡胶网络中构筑弱键作为牺牲键是一种高效的非填料依赖性的橡胶补强方法,但是这种方法往往限于极性橡胶或者需要预先对非极性橡胶进行化学改性。因此,寻求新型、简单且高效的非极性橡胶增强方法具有十分重要的意义。作者受贻贝足丝角质层中的多相结构和可牺牲微区增强增韧原理的启发,通过简单的混炼加工工艺,在SBR基体相中引入少量弱键密集交联的极性橡胶作为可牺牲微区,通过可牺牲微区的变形以及弱键的逐渐断裂耗散能量机制实现SBR的增强和增韧。主要内容如下:（1）基于丁腈橡胶（NBR）与金属离子配位相互作用,采用开炼-热压-开炼的方法,在丁苯橡胶SBR中构筑了含腈基-铜离子（II）配位交联的可牺牲微区。相比于纯的SBR,加入20份（以橡胶总质量为100份计算）的丁腈橡胶和4份硫酸铜,丁苯橡胶复合材料的模量和强度分别提升了1.8倍和3.1倍。此外,也可通过改变配位温度、...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）骨骼中可能存在的钙介导的牺牲键；（b）牺牲键-隐藏长度机制的基本原理
华南理工大学硕士学位论文14氢键和包含不同长度短链的共价键网络。在材料受到外力作用时，较弱的氢键连接优先断裂，释放出部分隐藏长度并且耗散能量，促进共价键连接的短链取向，这也使得应变诱导结晶提前发生。随着应变的增大，氢键继续被破坏，短的伸直链也开始断裂，进一步耗散能量同时促进长链取向，从而也提高了异戊胶的结晶度。值得注意的是，材料的结晶度随着碳量子点的含量的增加而增大，如图1-2b所示。这正说明了牺牲键促进了异戊胶的应变诱导结晶。综合上述各种因素，异戊胶的性能得到了大幅度提高。尽管牺牲共价网络的原理为提高弹性体的强度和韧性提供了一种有效的方法。但是，一但牺牲网络发生断裂，弹性体的力学性能无法恢复，并且会产生较大的永久变形。图1-2（a）多网络结构中，裂纹扩展时键断裂位置的可视化图；（b）碳点作为高功能交联剂形成多重牺牲单元的强韧化机理图Figure1-2(a)Mappingofwherebondsbreakduringcrackpropagationinmultiple-networkstructure;(b)Schematicdiagramofthestrengtheningandtougheningmechanismofmultiplesacrificialunitscreatedbycarbondotsashigh-functionalitycrosslinkers1.5.2次价键牺牲键次价键如氢键、金属配位键、离子键等，相比于共价键具有较低的键能，在与共价键同时存在，会优先断裂，且能在一定条件下回复，而广泛用于构筑牺牲键。氢键是相对较弱的非共价键，因此，为了增大能量耗散，通常在弹性体材料中构筑双重或者多重牺牲氢键。例如，Gold等[55]利用三唑啉二酮与烯烃之间的点击化学反应，
旱那慷群腿托远嫉玫搅舜蠓?鹊奶岣摺?Liu等[66]则通过自由基接枝反应将4-乙烯基吡啶接枝到聚异戊二烯橡胶中，同时再加入ZnCl2和硫磺构筑Zn2+-吡啶金属配位键，从而将两种不同结合能的牺牲键同时引入到异戊橡胶（IR）体系中。结果表明，这两种牺牲键都能显著提高IR的强度和韧性（图1-3b）。而牺牲键的存在除了增加能量耗散，同时也会促进聚异戊二烯橡胶的应变诱导结晶。因此，材料具有较高的弹性模量和断裂能。此外，这种接枝方法以及金属配位键牺牲键的构筑方法也适用于其他二烯烃橡胶，如丁苯橡胶和顺丁橡胶等等。图1-3（a）VPR中牺牲锌(II)-吡啶配位键增强机理示意图；（b）IR中牺牲氢键结合金属配位键增强机理示意图Figure1-3Schematicillustrationsofthereinforcementeffectsof(a)Sacrificialzinc(II)-pyridinecoordinationbondsinVPR;(b)Sacrificialhydrogenbondscombiningwithmetal-ligandcoordinationbondsinIR.Zhang等[67]将可逆的Fe3+-OH键作为牺牲键引入到共价交联的丁苯橡胶中，获得了高强度的弹性体。当引入4.2wt%的Fe3+时，与纯橡胶相比，弹性体的拉伸强度提高了6倍，模量提高了8倍。该弹性体的机械性能可以与高填料填充的工程橡胶相媲美。此外，Zhang等[68]将多硫-Cu2+配位键和多硫-Fe3+配位键引入到硫磺交联的橡胶中，这种多硫-金属配位键可以作为牺牲键，极大程度地提高弹性体的强度。结果表明，这两种金属离子均可以实现橡胶的增强，且当两种配位键同时存在时，弹性体的强度相比于仅存在单一配位键有了明显的提高，有力地证明了多硫-Cu2+配位键和多硫-Fe3+配位键对于橡胶的增强具有协同作用。对于橡胶复合材料，填料与橡胶之间的界面相互作用对材料最终的性能表现具有至关重要的作用，因为填料与橡胶之?
【参考文献】：
期刊论文
[1]天然橡胶产业发展政策分析:红线与红利[J]. 李达,张绍文. 林业经济问题. 2020(02)
[2]石墨烯对天然橡胶/溶聚丁苯橡胶胎面胶性能的影响[J]. 林广义,井源,王祥,王权杰,孔令伟,赵辉绩. 橡胶工业. 2018(02)
[3]受阻酚AO-80/羧基丁腈橡胶复合材料的形状记忆特性[J]. 胡仕凯,陈思,赵秀英,卢咏来,张立群. 合成橡胶工业. 2015(03)
[4]乳聚丁苯橡胶聚合改性技术进展[J]. 杨雨富,侯军,阚成友. 弹性体. 2015(01)
[5]溶聚丁苯橡胶接枝MAH的性能研究[J]. 杨金娟,栗晓杰,林青峰,陈力军,杨明山,刘冰,戴玉华. 石油化工高等学校学报. 2014(02)
[6]高苯乙烯树脂在胶鞋中的应用[J]. 张江涛,范淑兰,田育农. 中国橡胶. 2011(19)
[7]充油溶聚丁苯橡胶的结构与性能[J]. 丁琳,张萍,赵树高. 橡胶工业. 2011(08)
[8]粘土/淀粉/炭黑/SBR复合材料的制备与性能研究[J]. 刘晓丽,计臣,吴友平. 橡胶工业. 2011(07)
[9]受阻酚AO-80/丁腈橡胶复合材料的压力-体积-温度关系研究[J]. 张国荣,赵秀英,高悦凯,吴丝竹. 高压物理学报. 2011(03)
[10]受阻酚/羧基丁腈橡胶复合材料的结构及动态力学性能[J]. 刘其霞,姜生,晏雄. 复合材料学报. 2009(04)
博士论文
[1]高聚物材料拉伸过程热效应的红外热像分析[D]. 王孟.东华大学 2012
[2]受限高分子链构象及动力学行为的研究[D]. 杨志勇.浙江大学 2012
硕士论文
[1]环氧化溶聚丁苯橡胶的制备及其性能研究[D]. 刘超豪.北京化工大学 2016
[2]基于氯化聚乙烯多功能高分子弹性体的研制[D]. 任飞.长春工业大学 2014
本文编号：3406400
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）骨骼中可能存在的钙介导的牺牲键；（b）牺牲键-隐藏长度机制的基本原理
华南理工大学硕士学位论文14氢键和包含不同长度短链的共价键网络。在材料受到外力作用时，较弱的氢键连接优先断裂，释放出部分隐藏长度并且耗散能量，促进共价键连接的短链取向，这也使得应变诱导结晶提前发生。随着应变的增大，氢键继续被破坏，短的伸直链也开始断裂，进一步耗散能量同时促进长链取向，从而也提高了异戊胶的结晶度。值得注意的是，材料的结晶度随着碳量子点的含量的增加而增大，如图1-2b所示。这正说明了牺牲键促进了异戊胶的应变诱导结晶。综合上述各种因素，异戊胶的性能得到了大幅度提高。尽管牺牲共价网络的原理为提高弹性体的强度和韧性提供了一种有效的方法。但是，一但牺牲网络发生断裂，弹性体的力学性能无法恢复，并且会产生较大的永久变形。图1-2（a）多网络结构中，裂纹扩展时键断裂位置的可视化图；（b）碳点作为高功能交联剂形成多重牺牲单元的强韧化机理图Figure1-2(a)Mappingofwherebondsbreakduringcrackpropagationinmultiple-networkstructure;(b)Schematicdiagramofthestrengtheningandtougheningmechanismofmultiplesacrificialunitscreatedbycarbondotsashigh-functionalitycrosslinkers1.5.2次价键牺牲键次价键如氢键、金属配位键、离子键等，相比于共价键具有较低的键能，在与共价键同时存在，会优先断裂，且能在一定条件下回复，而广泛用于构筑牺牲键。氢键是相对较弱的非共价键，因此，为了增大能量耗散，通常在弹性体材料中构筑双重或者多重牺牲氢键。例如，Gold等[55]利用三唑啉二酮与烯烃之间的点击化学反应，
旱那慷群腿托远嫉玫搅舜蠓?鹊奶岣摺?Liu等[66]则通过自由基接枝反应将4-乙烯基吡啶接枝到聚异戊二烯橡胶中，同时再加入ZnCl2和硫磺构筑Zn2+-吡啶金属配位键，从而将两种不同结合能的牺牲键同时引入到异戊橡胶（IR）体系中。结果表明，这两种牺牲键都能显著提高IR的强度和韧性（图1-3b）。而牺牲键的存在除了增加能量耗散，同时也会促进聚异戊二烯橡胶的应变诱导结晶。因此，材料具有较高的弹性模量和断裂能。此外，这种接枝方法以及金属配位键牺牲键的构筑方法也适用于其他二烯烃橡胶，如丁苯橡胶和顺丁橡胶等等。图1-3（a）VPR中牺牲锌(II)-吡啶配位键增强机理示意图；（b）IR中牺牲氢键结合金属配位键增强机理示意图Figure1-3Schematicillustrationsofthereinforcementeffectsof(a)Sacrificialzinc(II)-pyridinecoordinationbondsinVPR;(b)Sacrificialhydrogenbondscombiningwithmetal-ligandcoordinationbondsinIR.Zhang等[67]将可逆的Fe3+-OH键作为牺牲键引入到共价交联的丁苯橡胶中，获得了高强度的弹性体。当引入4.2wt%的Fe3+时，与纯橡胶相比，弹性体的拉伸强度提高了6倍，模量提高了8倍。该弹性体的机械性能可以与高填料填充的工程橡胶相媲美。此外，Zhang等[68]将多硫-Cu2+配位键和多硫-Fe3+配位键引入到硫磺交联的橡胶中，这种多硫-金属配位键可以作为牺牲键，极大程度地提高弹性体的强度。结果表明，这两种金属离子均可以实现橡胶的增强，且当两种配位键同时存在时，弹性体的强度相比于仅存在单一配位键有了明显的提高，有力地证明了多硫-Cu2+配位键和多硫-Fe3+配位键对于橡胶的增强具有协同作用。对于橡胶复合材料，填料与橡胶之间的界面相互作用对材料最终的性能表现具有至关重要的作用，因为填料与橡胶之?
【参考文献】：
期刊论文
[1]天然橡胶产业发展政策分析:红线与红利[J]. 李达,张绍文. 林业经济问题. 2020(02)
[2]石墨烯对天然橡胶/溶聚丁苯橡胶胎面胶性能的影响[J]. 林广义,井源,王祥,王权杰,孔令伟,赵辉绩. 橡胶工业. 2018(02)
[3]受阻酚AO-80/羧基丁腈橡胶复合材料的形状记忆特性[J]. 胡仕凯,陈思,赵秀英,卢咏来,张立群. 合成橡胶工业. 2015(03)
[4]乳聚丁苯橡胶聚合改性技术进展[J]. 杨雨富,侯军,阚成友. 弹性体. 2015(01)
[5]溶聚丁苯橡胶接枝MAH的性能研究[J]. 杨金娟,栗晓杰,林青峰,陈力军,杨明山,刘冰,戴玉华. 石油化工高等学校学报. 2014(02)
[6]高苯乙烯树脂在胶鞋中的应用[J]. 张江涛,范淑兰,田育农. 中国橡胶. 2011(19)
[7]充油溶聚丁苯橡胶的结构与性能[J]. 丁琳,张萍,赵树高. 橡胶工业. 2011(08)
[8]粘土/淀粉/炭黑/SBR复合材料的制备与性能研究[J]. 刘晓丽,计臣,吴友平. 橡胶工业. 2011(07)
[9]受阻酚AO-80/丁腈橡胶复合材料的压力-体积-温度关系研究[J]. 张国荣,赵秀英,高悦凯,吴丝竹. 高压物理学报. 2011(03)
[10]受阻酚/羧基丁腈橡胶复合材料的结构及动态力学性能[J]. 刘其霞,姜生,晏雄. 复合材料学报. 2009(04)
博士论文
[1]高聚物材料拉伸过程热效应的红外热像分析[D]. 王孟.东华大学 2012
[2]受限高分子链构象及动力学行为的研究[D]. 杨志勇.浙江大学 2012
硕士论文
[1]环氧化溶聚丁苯橡胶的制备及其性能研究[D]. 刘超豪.北京化工大学 2016
[2]基于氯化聚乙烯多功能高分子弹性体的研制[D]. 任飞.长春工业大学 2014
本文编号：3406400
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