PA6磷酸化制备热塑性碳纤维复合材料用水性上浆剂
发布时间：2021-10-07 09:31
使用上浆剂对碳纤维进行上浆处理能明显改善碳纤维表面的润湿特性,增加碳纤维表面活泼元素含量,提高纤维与基体树脂间的浸润性,增加纤维与基体树脂的界面结合性能,从而提高碳纤维复合材料的层间剪切强度和整体力学性能。本文研究了聚己内酰胺树脂（PA6）的磷酸化改性工艺,制备了磷酸化改性的PA6水性树脂,使用红外和核磁谱图对改性产物的结构进行了表征,对产物水溶液的粒径,表面张力及热力学稳定性等性能进行了分析。以改性产物的酸值和粘度为控制参数,探讨出反应合成的最佳工艺路线为:m（PA6）:m（8102P）=1:1.5,反应时间为4h,反应温度为210℃。实验数据表明,改性产物具有优异的耐高温性能,水溶液中粒径分布均匀,稳定性好。乳液浓度为1%时,乳液的表面张力最小为22.5m N·m-1,具有优良的表面活性。使用8102PPAK型上浆剂对碳纤维进行上浆处理,当上浆剂乳液浓度为1%时碳纤维表面与水的接触角最小为51.25°;上浆处理后碳纤维表面氧元素含量比未上浆处理的增加了6.25%,单丝拉伸强度增加了18.12%。当上浆剂施覆量为4mg/g时,碳纤维表面浆膜致密均匀,碳纤维在尼龙...
【文章来源】：天津工业大学天津市
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氧化石墨烯结构图
第二章水溶性聚己内酰胺（PA6）磷酸酯盐的制备及性能研究152.4.2水溶性聚己内酰胺磷酸酯盐的合成机理可能的反应进程：反应中，PA6大分子链中位于NH旁的-CH2-，有氧气存在的情况下，氧原子首先攻击-CH2-中的氢原子，形成过氧化物，过氧化物高温下容易裂解成自由基，反过来再次攻击-CH2-中的氢原子，使尼龙6分子链断裂。反应中磷酸酯盐高温电离出H+，理想状态下，PA6在酸性高温环境下大分子结构中-NH(CH2)x-链段的亚甲基-CH2上的氢原子首先形成过氧化物，进而氧化裂解形成自由基，继续攻击临近的-CH2，造成PA6大分子链的高温氧化裂解，形成次级聚合物链段，甚至分解成低聚物ε-己内酰胺，最终形成氨端基和羧端基。磷酸酯和PA6高温氧化裂解生成的次级聚合物链段中的氨端基发生反应，在反应时有可能磷酸根基团和醇醚的结合能量要比氨基更大些，不可能完全取代磷酸根，所以可能的反应示意图如图2-1所示。图2-1磷酸酯改性PA6反应过程示意图Fig.2-1SchematicdiagramofthereactionprocessofphosphateestermodifiedPA6式中n1,n2为聚己内酰胺高温氧化裂解后生成的次级聚合物链段摩尔数，因为每次断裂后的链段不是均衡的，所以用n1,n2来表示这些这些次级聚合物链段的聚合度。2.4.3酸值测定参照国家标准GB/T2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》中所描述的方法。在250ml的锥形瓶中加入0.5-1.0g待测样品，记为m,加入50ml异丙醇使其完全溶解，并加入3-5滴酚酞指示剂。用提前配置好的氢氧化
第二章水溶性聚己内酰胺（PA6）磷酸酯盐的制备及性能研究19(d)8102PPAK分子式图2-3改性产物8102PPAK的1H-NMR谱图分析Fig.2-31H-NMRspectrumanalysisofmodifiedproduct8102PPAK2.8结果与讨论2.8.18102PPAK工艺条件优化2.8.1.1反应物质量比对8102PPAK粘度和酸值的影响如图2-4所示，在反应时间为4h，反应温度为210℃下PA6和8102P的质量比对反应物粘度和酸值的影响。从图中可以看出，在m(PA6):m(8102P）=1:1.5时，反应物的粘度达到最大值。随着反应物质量比的增加，反应物的酸值逐渐增加，可能是由于加入的磷酸酯的量较多导致反应体系酸值增大。在高温环境下，PA6高分子链发生氧化裂解，这时候反应过程中有微量水产生，此时磷酸酯电离出H+,在高温酸性条件下促使PA6大分子链继续断裂，生成了很多不同分子量的次级聚合物。随着PA6和8102P质量比的增加，反应体系中8102P增多，磷酸酯的电离也相应增多，同时促进更多的聚己内酰胺大分子链的断裂，使其相对分子质量降低，反应物粘度降低。粘度较低时，将其用于碳纤维上浆剂时，与碳纤维的粘结强度降低，施覆到碳纤维上的乳液含量较低且不均匀，达不到对碳纤维的上浆要求。同时在用氢氧化钾水溶液中和8102PPA时，溶液中含有大量的水分，此时PA6大分子链可能发生水解反应，但由于温度较低，水解程度不大。8102P也可能发生水解生成醇醚类物质，与PA6断裂后产生的羧端基发生酯化反应。所以当8102P的含量较高时，反应副产物较多，反应不可控且反应产物粘度低。在反应物质量比为1:1.5时将其制成水溶液，离心分离后的沉淀质量较少，乳液稳定性良好，因此选择反应物质量比为1:1.5此时，既能保持产物有较大的粘度，也能有良好的水溶性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳纤维复合材料压力容器的研究进展[J]. 王婉君,张鹏,贺政豪,谢然,张程祥,李巾锭. 现代化工. 2020(01)
[2]石墨烯的改性及其环氧树脂基复合材料的摩擦磨损性能[J]. 于思荣,孙伟松,唐梦龙,王先,纪志康,姜倩,刘迪. 功能材料. 2019(11)
[3]电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维表面改性及其增强环氧树脂复合材料界面性能[J]. 李娜,李晓屿,刘丽,汪路遥,徐少东,杨建成,黄玉东,王彩凤. 复合材料学报. 2020(07)
[4]氧化石墨烯的制备及谱图分析[J]. 张崇礼,黄国栋,胡吉仁. 广州化工. 2019(21)
[5]碳纤维表面改性研究进展[J]. 战奕凯,赵潜,李莉萍,刘玉飞,龚勇吉,何敏. 工程塑料应用. 2019(10)
[6]基于氧化石墨烯修饰活化碳纤维的聚醚醚酮基复合材料[J]. 朱姝,何帅龙,高家蕊,Elwathig A.M.Hassana,葛邓腾,刘强,郭闻昊,余木火. 高分子材料科学与工程. 2019(08)
[7]氧化石墨烯改性环氧树脂及其复合材料的性能[J]. 任志东,郝思嘉,邢悦,杨程,戴圣龙. 航空材料学报. 2019(02)
[8]功能化氧化石墨烯/PI复合材料的制备与性能[J]. 杨文彦,陈岳,肖春光,魏梦玲,李笃信. 塑料. 2019(01)
[9]五氧化二磷改性水性环氧树脂的合成及性能[J]. 周存,吕静成. 中国塑料. 2018(12)
[10]CF表面改性对3D打印PLA/CF试件力学性能的影响[J]. 刘晓军,Yessimkhan Shalkar,苗剑飞,李飞,向声燚,迟百宏,杨卫民,焦志伟. 工程塑料应用. 2017(09)
博士论文
[1]聚丙烯腈基碳纤维的表面修饰及复合性能研究[D]. 吴波.天津工业大学 2017
硕士论文
[1]氧化石墨烯改性碳纤维/环氧树脂复合材料[D]. 代少伟.厦门大学 2018
[2]连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备及其激光连接技术研究[D]. 董特.上海交通大学 2018
[3]乳液型碳纤维上浆剂的制备与性能研究[D]. 马小龙.济南大学 2016
[4]碳纤维增强聚醚砜复合材料用水性上浆剂的关联性研究[D]. 刘佳.北京化工大学 2016
[5]应用于热塑性基体的碳纤维水性上浆剂的制备及性能研究[D]. 水兴瑶.浙江理工大学 2016
[6]成核剂对MC尼龙结晶性能的影响[D]. 马锦.湘潭大学 2014
[7]碳纤维复合导电纸的制备与应用[D]. 施云舟.东华大学 2014
[8]可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的碳纤维表面改性方法[D]. 王慧.华东理工大学 2013
[9]PPEK乳液上浆剂的制备与性能表征[D]. 李晓非.哈尔滨工业大学 2012
[10]双马来酰亚胺耐高温碳纤维乳液上浆剂的研制及性能研究[D]. 王成杨.吉林大学 2011
本文编号：3421790
【文章来源】：天津工业大学天津市
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
氧化石墨烯结构图
第二章水溶性聚己内酰胺（PA6）磷酸酯盐的制备及性能研究152.4.2水溶性聚己内酰胺磷酸酯盐的合成机理可能的反应进程：反应中，PA6大分子链中位于NH旁的-CH2-，有氧气存在的情况下，氧原子首先攻击-CH2-中的氢原子，形成过氧化物，过氧化物高温下容易裂解成自由基，反过来再次攻击-CH2-中的氢原子，使尼龙6分子链断裂。反应中磷酸酯盐高温电离出H+，理想状态下，PA6在酸性高温环境下大分子结构中-NH(CH2)x-链段的亚甲基-CH2上的氢原子首先形成过氧化物，进而氧化裂解形成自由基，继续攻击临近的-CH2，造成PA6大分子链的高温氧化裂解，形成次级聚合物链段，甚至分解成低聚物ε-己内酰胺，最终形成氨端基和羧端基。磷酸酯和PA6高温氧化裂解生成的次级聚合物链段中的氨端基发生反应，在反应时有可能磷酸根基团和醇醚的结合能量要比氨基更大些，不可能完全取代磷酸根，所以可能的反应示意图如图2-1所示。图2-1磷酸酯改性PA6反应过程示意图Fig.2-1SchematicdiagramofthereactionprocessofphosphateestermodifiedPA6式中n1,n2为聚己内酰胺高温氧化裂解后生成的次级聚合物链段摩尔数，因为每次断裂后的链段不是均衡的，所以用n1,n2来表示这些这些次级聚合物链段的聚合度。2.4.3酸值测定参照国家标准GB/T2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》中所描述的方法。在250ml的锥形瓶中加入0.5-1.0g待测样品，记为m,加入50ml异丙醇使其完全溶解，并加入3-5滴酚酞指示剂。用提前配置好的氢氧化
第二章水溶性聚己内酰胺（PA6）磷酸酯盐的制备及性能研究19(d)8102PPAK分子式图2-3改性产物8102PPAK的1H-NMR谱图分析Fig.2-31H-NMRspectrumanalysisofmodifiedproduct8102PPAK2.8结果与讨论2.8.18102PPAK工艺条件优化2.8.1.1反应物质量比对8102PPAK粘度和酸值的影响如图2-4所示，在反应时间为4h，反应温度为210℃下PA6和8102P的质量比对反应物粘度和酸值的影响。从图中可以看出，在m(PA6):m(8102P）=1:1.5时，反应物的粘度达到最大值。随着反应物质量比的增加，反应物的酸值逐渐增加，可能是由于加入的磷酸酯的量较多导致反应体系酸值增大。在高温环境下，PA6高分子链发生氧化裂解，这时候反应过程中有微量水产生，此时磷酸酯电离出H+,在高温酸性条件下促使PA6大分子链继续断裂，生成了很多不同分子量的次级聚合物。随着PA6和8102P质量比的增加，反应体系中8102P增多，磷酸酯的电离也相应增多，同时促进更多的聚己内酰胺大分子链的断裂，使其相对分子质量降低，反应物粘度降低。粘度较低时，将其用于碳纤维上浆剂时，与碳纤维的粘结强度降低，施覆到碳纤维上的乳液含量较低且不均匀，达不到对碳纤维的上浆要求。同时在用氢氧化钾水溶液中和8102PPA时，溶液中含有大量的水分，此时PA6大分子链可能发生水解反应，但由于温度较低，水解程度不大。8102P也可能发生水解生成醇醚类物质，与PA6断裂后产生的羧端基发生酯化反应。所以当8102P的含量较高时，反应副产物较多，反应不可控且反应产物粘度低。在反应物质量比为1:1.5时将其制成水溶液，离心分离后的沉淀质量较少，乳液稳定性良好，因此选择反应物质量比为1:1.5此时，既能保持产物有较大的粘度，也能有良好的水溶性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]碳纤维复合材料压力容器的研究进展[J]. 王婉君,张鹏,贺政豪,谢然,张程祥,李巾锭. 现代化工. 2020(01)
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[3]电泳沉积氧化石墨烯的碳纤维表面改性及其增强环氧树脂复合材料界面性能[J]. 李娜,李晓屿,刘丽,汪路遥,徐少东,杨建成,黄玉东,王彩凤. 复合材料学报. 2020(07)
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[5]碳纤维表面改性研究进展[J]. 战奕凯,赵潜,李莉萍,刘玉飞,龚勇吉,何敏. 工程塑料应用. 2019(10)
[6]基于氧化石墨烯修饰活化碳纤维的聚醚醚酮基复合材料[J]. 朱姝,何帅龙,高家蕊,Elwathig A.M.Hassana,葛邓腾,刘强,郭闻昊,余木火. 高分子材料科学与工程. 2019(08)
[7]氧化石墨烯改性环氧树脂及其复合材料的性能[J]. 任志东,郝思嘉,邢悦,杨程,戴圣龙. 航空材料学报. 2019(02)
[8]功能化氧化石墨烯/PI复合材料的制备与性能[J]. 杨文彦,陈岳,肖春光,魏梦玲,李笃信. 塑料. 2019(01)
[9]五氧化二磷改性水性环氧树脂的合成及性能[J]. 周存,吕静成. 中国塑料. 2018(12)
[10]CF表面改性对3D打印PLA/CF试件力学性能的影响[J]. 刘晓军,Yessimkhan Shalkar,苗剑飞,李飞,向声燚,迟百宏,杨卫民,焦志伟. 工程塑料应用. 2017(09)
博士论文
[1]聚丙烯腈基碳纤维的表面修饰及复合性能研究[D]. 吴波.天津工业大学 2017
硕士论文
[1]氧化石墨烯改性碳纤维/环氧树脂复合材料[D]. 代少伟.厦门大学 2018
[2]连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备及其激光连接技术研究[D]. 董特.上海交通大学 2018
[3]乳液型碳纤维上浆剂的制备与性能研究[D]. 马小龙.济南大学 2016
[4]碳纤维增强聚醚砜复合材料用水性上浆剂的关联性研究[D]. 刘佳.北京化工大学 2016
[5]应用于热塑性基体的碳纤维水性上浆剂的制备及性能研究[D]. 水兴瑶.浙江理工大学 2016
[6]成核剂对MC尼龙结晶性能的影响[D]. 马锦.湘潭大学 2014
[7]碳纤维复合导电纸的制备与应用[D]. 施云舟.东华大学 2014
[8]可针对不同性质基体自适应构建强相互作用的碳纤维表面改性方法[D]. 王慧.华东理工大学 2013
[9]PPEK乳液上浆剂的制备与性能表征[D]. 李晓非.哈尔滨工业大学 2012
[10]双马来酰亚胺耐高温碳纤维乳液上浆剂的研制及性能研究[D]. 王成杨.吉林大学 2011
本文编号：3421790
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