无粘结剂铜纳米线催化剂的制备及催化CO 2 还原性能研究
发布时间：2021-10-09 02:56
在电催化CO2还原反应中,金属铜是唯一一种能将CO2转化为多碳产物的金属催化剂。但是铜的CO2电还原产物种类繁多且选择性较低。制备氧化物衍生铜催化剂是一种通过调控铜催化剂的纳米结构来提高产物选择性的有效方法。在流动池中使用无粘结剂的铜纳米线催化剂,可以改善CO2传质、避免活性位点被粘结剂覆盖,对于提高铜催化剂的选择性和催化活性具有重要意义。本文确定了在以5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）为配位剂的镀液体系中电沉积铜,通过湿法氧化法将铜转化为Cu O,再利用恒电势还原法将Cu O还原为铜纳米线。较好的Cu O电还原条件是电解液为0.1 mol?L-1 KOH和还原电势为-0.8V（vs.RHE）。比较了H型电解池和流动池中电沉积铜前驱体制备的铜纳米线电还原CO2的选择性,发现流动池中使用1 mol?L-1 KOH为电解液时,电沉积铜前驱体制备的铜纳米线对乙烯的选择性较高,为22%。对电沉积铜的工艺进行了优化,p H为8.5,镀液温度为45℃,电流密度为2 A?dm-2时在疏水碳纸上...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1两种不同的流动池结构示意图
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文-6-时显示出不同的反应路径。图1-2展示了使用不同的金属电极所对应的不同的CO2还原路径［34］。图1-2液相中金属电极还原CO2的途径［34］在整个还原过程的第一步中，生成的CO2-是非常重要的。因为CO2-中间体的形成需要非常高的能量（-2.21Vvs.SCE）［35］，而其他步骤相对第一步来说几乎是瞬间发生的，所以第一步被认为是整个反应的速度控制步骤。除此之外，CO2-中间体还影响着两电子反应的产物是CO还是甲酸盐。由于CO2-很容易与H2O或者溶液中的其他成分反应，所以此高能中间产物的稳定性将直接影响整个CO2还原反应的进行。研究者通过对比金属结合CO2-高能中间体的能力将金属电极大致分为三类。第一类金属无法结合CO2-中间体，也无法还原CO，这些金属包括Hg、Pb、Bi、In、Sn、Cd和Tl，这些金属还原CO2的产物基本为甲酸（盐）。第二类金属可以结合CO2-中间体，但是无法继续还原CO至更低的化合价的物质，Ag、Au、Zn以及Ga则属于此类金属，虽然他们各自结合CO2-中间体的能力不尽相同［36］，但是由于都无法继续还原CO［37］，使得这类金属电还原CO2的主要产物都是CO。第三类的金属比较特殊，这类金属既可以结合CO2-中间体［38］，也可以继续还原CO至更高级的碳氢化合物或醇类物质。目前只有金属铜具有这样的性质。正是由于金属铜的独特性，使得它备受研究者的青睐。1.3.2金属铜还原CO2生成C2和C3产物的反应路径在CO2还原为高级碳氢化合物（C2、C3等）的过程中，CO在C-C偶联反应中起着至关重要的作用。接下来本文将介绍金属铜电极还原CO2生成C2、C3产物
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文-7-的机理，图1-3是铜基催化剂还原CO2的反应路径图［39］。图中的路径从Cu表面的*CO开始，蓝色和红色路线是C2产品，灰色路线是C1产品，虚线箭头指多个连续的电子/质子转移步骤。深刻理解催化反应机理有利于推进高效电催化剂的设计，以控制反应途径得到想要的产品，也有助于解释研究结果。图1-3铜基催化剂还原CO2的反应路径图［39］如图1-3所示，铜基催化剂催化CO2还原共有三种途径形成总共7种不同的C2和C3产品。C2H2O2和C2H6O2（绿色路线）的痕量产物（FE<1％），C2H6和CH3COO-（蓝色路线）的次要产物（FE=1～10％），这两条路线上的产物是由*CHO和*COH中间体形成。而带负电荷的*CO二聚体是形成C2H4，C2H5OH和n-C3H7OH（红色途径）的常见前驱体［34,40,41］。铜基催化剂催化CO2还原反应生成C2产物主要有三种途径。其中，第一种途径的产物主要为C2H6和CH3COO-。在第一种途径中，关键*CH2中间体用作C2产物的选择性确定中间体（SDI），其中C2H6是通过CH2形成的*CH3的二聚反应形成的，CH3COO-则通过CO的插入而生成。那对于第二种途径，*CHO是常见的CH4的前驱体。但是*CHO也可以通过CO插入机制形成C2H2O2以及随后生成的C2H6O2。所以*CHO是第二种途径中所有产物的前驱体。然而由于该途径对CH4的产生具有很强的选择性，从而产生非常少量的C2产物。但是，对于第三条路线，C2H4是最重要和最常见的C2产品。目前已提出了多种C2H4途径，包括*CO二聚化，*CO-COH偶联，CH2二聚以及CO插入机理等。对于最广泛接受的一个途径，即*CO二聚化，C-C形成步骤（初始阶段的非电化学步骤）是整个路径的速率控制步骤（RDS）。研究者们通过能量计算?
本文编号：3425496
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图1-1两种不同的流动池结构示意图
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文-6-时显示出不同的反应路径。图1-2展示了使用不同的金属电极所对应的不同的CO2还原路径［34］。图1-2液相中金属电极还原CO2的途径［34］在整个还原过程的第一步中，生成的CO2-是非常重要的。因为CO2-中间体的形成需要非常高的能量（-2.21Vvs.SCE）［35］，而其他步骤相对第一步来说几乎是瞬间发生的，所以第一步被认为是整个反应的速度控制步骤。除此之外，CO2-中间体还影响着两电子反应的产物是CO还是甲酸盐。由于CO2-很容易与H2O或者溶液中的其他成分反应，所以此高能中间产物的稳定性将直接影响整个CO2还原反应的进行。研究者通过对比金属结合CO2-高能中间体的能力将金属电极大致分为三类。第一类金属无法结合CO2-中间体，也无法还原CO，这些金属包括Hg、Pb、Bi、In、Sn、Cd和Tl，这些金属还原CO2的产物基本为甲酸（盐）。第二类金属可以结合CO2-中间体，但是无法继续还原CO至更低的化合价的物质，Ag、Au、Zn以及Ga则属于此类金属，虽然他们各自结合CO2-中间体的能力不尽相同［36］，但是由于都无法继续还原CO［37］，使得这类金属电还原CO2的主要产物都是CO。第三类的金属比较特殊，这类金属既可以结合CO2-中间体［38］，也可以继续还原CO至更高级的碳氢化合物或醇类物质。目前只有金属铜具有这样的性质。正是由于金属铜的独特性，使得它备受研究者的青睐。1.3.2金属铜还原CO2生成C2和C3产物的反应路径在CO2还原为高级碳氢化合物（C2、C3等）的过程中，CO在C-C偶联反应中起着至关重要的作用。接下来本文将介绍金属铜电极还原CO2生成C2、C3产物
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文-7-的机理，图1-3是铜基催化剂还原CO2的反应路径图［39］。图中的路径从Cu表面的*CO开始，蓝色和红色路线是C2产品，灰色路线是C1产品，虚线箭头指多个连续的电子/质子转移步骤。深刻理解催化反应机理有利于推进高效电催化剂的设计，以控制反应途径得到想要的产品，也有助于解释研究结果。图1-3铜基催化剂还原CO2的反应路径图［39］如图1-3所示，铜基催化剂催化CO2还原共有三种途径形成总共7种不同的C2和C3产品。C2H2O2和C2H6O2（绿色路线）的痕量产物（FE<1％），C2H6和CH3COO-（蓝色路线）的次要产物（FE=1～10％），这两条路线上的产物是由*CHO和*COH中间体形成。而带负电荷的*CO二聚体是形成C2H4，C2H5OH和n-C3H7OH（红色途径）的常见前驱体［34,40,41］。铜基催化剂催化CO2还原反应生成C2产物主要有三种途径。其中，第一种途径的产物主要为C2H6和CH3COO-。在第一种途径中，关键*CH2中间体用作C2产物的选择性确定中间体（SDI），其中C2H6是通过CH2形成的*CH3的二聚反应形成的，CH3COO-则通过CO的插入而生成。那对于第二种途径，*CHO是常见的CH4的前驱体。但是*CHO也可以通过CO插入机制形成C2H2O2以及随后生成的C2H6O2。所以*CHO是第二种途径中所有产物的前驱体。然而由于该途径对CH4的产生具有很强的选择性，从而产生非常少量的C2产物。但是，对于第三条路线，C2H4是最重要和最常见的C2产品。目前已提出了多种C2H4途径，包括*CO二聚化，*CO-COH偶联，CH2二聚以及CO插入机理等。对于最广泛接受的一个途径，即*CO二聚化，C-C形成步骤（初始阶段的非电化学步骤）是整个路径的速率控制步骤（RDS）。研究者们通过能量计算?
本文编号：3425496
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