以天然黏土为原料和模板原位合成低维纳米沸石及其催化性能的研究

发布时间：2021-10-24 02:13

　　低维纳米沸石相较于常规沸石,具有更小的粒径,更大的比表面积,较短的孔道,较多的可接触酸性位点。因此,催化性能优异,但是其制备需使用特殊且价格昂贵的模板剂,阻碍了其大范围应用。本论文以纤维状凹凸棒石黏土（凹土）、管状埃洛石、片状高岭土为原料和模板,通过加热酸化、有机物插层剥离等方法对黏土进行解离,随后在原料表面包裹一层惰性材料,原位晶化合成低维纳米沸石。论文研究了黏土的分散、解离和包覆,考察了合成条件、惰性材料、原料处理方式等对沸石形成的影响,通过XRD、FT-IR、SEM等表征方法对沸石进行了表征,探讨了惰性材料限制空间下黏土原位转变为沸石的机理,研究了低维沸石在己酸苄酯的制备与环己烷氧化中的催化性能以及材料的构效关系。具体结论如下:（1）通过对辊挤压作用,得到了分散的凹土纤维;利用尿素对高岭土进行插层处理,尿素分散产生的膨胀力可以将高岭土片层撑开,得到高岭土纳米片。通过二甲亚砜的插层以及苯胺替代,可以将苯胺引入到高岭土片层中。（2）以凹土纤维或者埃洛石纤维为原料,可以制备出ZSM-5沸石和TS-1沸石纳米纤维。凹土仅需酸化处理即可;而对于埃洛石,碳化时的高温以及高浓度盐酸浸出处理,有... 

【文章来源】：淮阴工学院江苏省

【文章页数】：81 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

ZSM-5沸石单元结构和孔道结构

淮阴工学院硕士学位论文第6页沸石晶体。1.5.2硬模板法硬模板是指模板剂仅仅起到填充与支撑的作用，并不参与到沸石的晶化过程中，这些物质通常具有发达的孔道或本身为粒径较小的惰性物质，如图1.3。常见的硬模板有碳纳米颗粒、聚乙烯小球、碳气凝胶等等[43,44]。Holland等人[45]最早使用硬模板法制备介孔沸石。他们采用紧密堆积的聚苯乙烯小球作为硬模板，在周围的缝隙中填入制备沸石所需的原料，而后进行晶化反应，最后通过煅烧除去模板。在2000年，Jacobsen等人[46]以类似的方法制备出介孔沸石，他们选择了纳米碳颗粒（约12nm）作为硬模板，将其分散于制备沸石的初始原料中，随着晶化反应的进行这些碳颗粒被包裹在沸石结构中，后通过煅烧除去这些碳颗粒。上述方法合成的沸石虽然具有介孔结构，但是介孔之间相互独立，不够连通。随后，Tao等人[47]在此基础上对该方法进行了改进，他们利用碳气凝胶作为模板，将沸石的前驱体引入到孔道中然后再水热晶化，最后煅烧除去模板剂，得到了介孔相互连通且孔道均一的介孔沸石。图1.3硬模板法制备介孔沸石的示意图Figure1.3Imageofmesoporouszeolitepreparedbyhardtemplatemethod1.5.3后处理法后处理法主要是利用高温蒸汽或者酸碱溶液，对已经合成好的沸石进行处理，从而使得沸石内部产生空缺形成介孔的方法[48]，主要包括脱铝法与脱硅法。其中脱铝法是使用高温和酸洗的方式脱去沸石骨架中的铝原子，从而产生介孔的方法[49,50]，高温蒸汽法可以将骨架内部的铝原子转移到骨架之外，从而使得Lewis酸性位点数目增多，对于某些Lewis酸的催化反应是有利的。酸脱铝法目前主要使用HCl，可以将铝原子溶解到酸性溶液中，此方法的优点在于脱除的铝原子被直接溶解出不会阻塞沸石孔道。S.Kumar等[51]以HCl、(NH4)

淮阴工学院硕士学位论文第8页米沸石时，加入了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）利用CTAB疏水端的抑制作用，实现了可控厚度的FER纳米沸石片的合成，通过该方法合成出的沸石具有优异的分子传输性能，在催化反应中拥有良好的稳定性。通过以上分析可以看出，使用传统方法合成低维纳米沸石时通常需要用到价格昂贵且结构复杂的模板剂，且合成步骤复杂，故寻找一条简单、廉价的路线合成低维纳米沸石就成为研究的难点。1.7天然低维纳米材料自然界中存在诸多的天然黏土矿物，颗粒比较细小且多为片状，也有部分为纤维状、棒状、管状等特殊结构，是天然的低维纳米材料。其中凹凸棒石粘土与埃洛石具有典型的纤维状或棒状结构，高岭土具有典型的片层状结构。下面将一一介绍这三种典型的黏土矿物。1.7.1凹凸棒石黏土的简介凹凸棒石黏土又简称凹土，是一种富镁硅酸盐黏土矿物。其基本结构为层链状，矿物结构为2:1型，即两层硅氧四面体顶点相对，中间为铝氧八面体如图1.4，在沿着x轴的方向处，每个硅氧四面体每隔一定距离便会出现一次倒置，这样在其表面便会形成一条平行与x轴的通道[60,61]。通过图1.5可以发现凹凸棒石粘土微观晶体结构为长纤维状或较短的棒状晶体，且各个棒晶之间相互纠缠、交联。图1.4凹凸棒石粘土平面投影图图1.5凹凸棒石粘土的SEM照片Figure1.4PlaneprojectionofattapulgiteFigure1.5SEMimageofattapulgite1.7.2高岭土的简介高岭土是一种以高岭石为基本组成的矿物类型，高岭土资源丰富且分布广泛，在我国的福建、广东、湖南、江西、陕西、以及江苏等地均有较为广泛的分布，目前的已探明储量达14.68亿吨。矿物结构为1:1型如图1.6，其结构单元层由铝氧八面体与硅氧四面体构成[62]。其中硅氧四面体和铝氧八面体共用硅氧四面体顶

【参考文献】：
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本文编号：3454371