钛硅分子筛及沸石膜的制备与性能研究
发布时间：2021-10-24 07:45
钛硅分子筛（TS-1）是一类骨架中含有钛原子的杂原子分子筛,具有较高的水热稳定性和良好的催化活性,尤其在与H2O2组成的催化氧化体系中,具有反应条件温和、产物选择性高和反应过程无污染等优势,已广泛用于众多反应领域中。但TS-1分子筛的孔道较小,局限于小分子反应;分子筛粉体回收步骤繁琐;在气相反应中的催化作用还需进一步提高。针对以上问题,本论文研究了不同粒径TS-1以及具有中空结构钛硅分子筛（TSH）的合成条件,利用苯酚羟基化反应考察了催化性能;在氧化铝载体的外表面和内表面合成了TS-1膜,实现了TS-1分子筛的固载化,解决了回收困难的问题;针对钯膜反应器存在的原料利用率低和苯酚选择性低等问题,将TS-1分子筛与钯膜的优势相结合分别制备了TS-1/Pd/TS-1三层复合膜和Pd/TS-1复合膜,对复合膜进行了表征,对气体渗透和催化苯制苯酚反应的性能进行了测试。主要研究内容和结果如下:1、通过改变合成条件制备出不同粒径的TS-1分子筛,对其进行表征并应用于苯酚羟基化反应中。结果表明,随晶化温度的降低,晶化时间的缩短,H2O/...
【文章来源】：山东理工大学山东省
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MFI型分子筛的孔道结构和骨架结构
山东理工大学工程硕士学位论文第一章文献综述4筛中，钛原子是催化活性中心，以四面体的形式独立存在[24]，与硅原子以Ti-O-Si键相连，不存在Ti-O-Ti键[25]。由于TS-1分子筛具有很高的疏水性、热稳定性、良好的催化活性和选择性，尤其对以H2O2为氧化剂的多种有机物的氧化反应具有独特的择形催化性能[26]，而且还原产物是水，对环境无污染性，因此受到国内外学术界的高度重视。目前已广泛应用于烯烃环氧化[27]、环己烷氧化[28]、环己酮氨氧化[29]、氧化脱硫[30]和苯酚羟基化[31]等多种反应中（图1.2）。图1.1MFI型分子筛的孔道结构和骨架结构Fig.1.1PorestructureandframeworkofMFIzeolite图1.2TS-1分子筛的应用Fig.1.2TheapplicationofTS-1zeolite1.2.2TS-1分子筛的合成方法经过几十年的研究，TS-1分子筛在制备方面已有了众多改进，其合成方法多种多样，主要有以下几种：
从χ?校?言诩忧夥从?90]、脱氢反应[91]、耦合反应[92]以及催化反应[93]等方面取得了显著的研究成果。尤其是在H2-O2反应体系下，利用钯膜对氢独特的溶解-扩散机制[94,95]，对氢气进行活化并催化苯一步羟基化制备苯酚，取得了较好的反应结果。2002年，Niwa等[96]首次在Science杂志上报道了采用钯膜反应器在H2-O2体系下催化苯一步羟基化制备苯酚，钯膜反应器表现出了优异的催化性能，在200℃温度下，苯转化率可达10-15%，苯酚选择性达80%以上。研究者普遍认为，该钯膜反应器催化苯制备苯酚的反应机理（如图1.3所示）为：①H2一侧的氢分子在钯膜的活化作用下变为活性氢原子（H*），并渗透至O2一侧；②H*与O2结合生成羟基化反应所需的活性氧物种（HO·，HOO·等）；③在钯膜表面吸附的苯与活性氧物种反应生成苯酚等产物。该钯膜反应器中H2和O2分开进料，避免了H2-O2体系混和进料带来的爆炸危险；钯膜将氢分子活化为活性氢原子，起到催化作用，使整个反应体系无须再外加催化剂；而且苯酚选择性高、副产物少，是一种经济可行、安全方便的苯酚制备方法，具有良好的应用前景。图1.3钯复合膜反应器催化苯一步羟基化制备苯酚原理图Fig.1.3Schematicdiagramofdirecthydroxylationofbenzenetophenolthroughapalladiummembranereactor
【参考文献】：
期刊论文
[1]微波法合成氟改性TS-1及其催化环己酮氨肟化性能（英文）[J]. 薛晓璐,高鹏飞,张磊,赵永祥. 分子催化. 2019(01)
[2]沸石分子筛吸附和扩散:研究现状、存在问题和展望[J]. 朱伟东,钟依均,张富民,肖强,许春慧,郝仕油,代伟. 浙江师范大学学报(自然科学版). 2010(04)
[3]钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——影响过氧化氢分解的因素分析[J]. 李永祥,吴巍,闵恩泽,孙斌. 石油炼制与化工. 2003(09)
[4]用不同方法合成的钛硅分子筛TS-1的拉曼光谱研究[J]. 高焕新,曹静,卢文奎,陈庆龄. 催化学报. 2000(06)
博士论文
[1]用等离子体合成的H2O2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化[D]. 苏际.大连理工大学 2012
[2]钛硅沸石膜及钛硅—钯复合膜的制备与应用研究[D]. 王晓斌.大连理工大学 2011
硕士论文
[1]钛硅分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应研究[D]. 王磊.天津大学 2010
本文编号：3454879
【文章来源】：山东理工大学山东省
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MFI型分子筛的孔道结构和骨架结构
山东理工大学工程硕士学位论文第一章文献综述4筛中，钛原子是催化活性中心，以四面体的形式独立存在[24]，与硅原子以Ti-O-Si键相连，不存在Ti-O-Ti键[25]。由于TS-1分子筛具有很高的疏水性、热稳定性、良好的催化活性和选择性，尤其对以H2O2为氧化剂的多种有机物的氧化反应具有独特的择形催化性能[26]，而且还原产物是水，对环境无污染性，因此受到国内外学术界的高度重视。目前已广泛应用于烯烃环氧化[27]、环己烷氧化[28]、环己酮氨氧化[29]、氧化脱硫[30]和苯酚羟基化[31]等多种反应中（图1.2）。图1.1MFI型分子筛的孔道结构和骨架结构Fig.1.1PorestructureandframeworkofMFIzeolite图1.2TS-1分子筛的应用Fig.1.2TheapplicationofTS-1zeolite1.2.2TS-1分子筛的合成方法经过几十年的研究，TS-1分子筛在制备方面已有了众多改进，其合成方法多种多样，主要有以下几种：
从χ?校?言诩忧夥从?90]、脱氢反应[91]、耦合反应[92]以及催化反应[93]等方面取得了显著的研究成果。尤其是在H2-O2反应体系下，利用钯膜对氢独特的溶解-扩散机制[94,95]，对氢气进行活化并催化苯一步羟基化制备苯酚，取得了较好的反应结果。2002年，Niwa等[96]首次在Science杂志上报道了采用钯膜反应器在H2-O2体系下催化苯一步羟基化制备苯酚，钯膜反应器表现出了优异的催化性能，在200℃温度下，苯转化率可达10-15%，苯酚选择性达80%以上。研究者普遍认为，该钯膜反应器催化苯制备苯酚的反应机理（如图1.3所示）为：①H2一侧的氢分子在钯膜的活化作用下变为活性氢原子（H*），并渗透至O2一侧；②H*与O2结合生成羟基化反应所需的活性氧物种（HO·，HOO·等）；③在钯膜表面吸附的苯与活性氧物种反应生成苯酚等产物。该钯膜反应器中H2和O2分开进料，避免了H2-O2体系混和进料带来的爆炸危险；钯膜将氢分子活化为活性氢原子，起到催化作用，使整个反应体系无须再外加催化剂；而且苯酚选择性高、副产物少，是一种经济可行、安全方便的苯酚制备方法，具有良好的应用前景。图1.3钯复合膜反应器催化苯一步羟基化制备苯酚原理图Fig.1.3Schematicdiagramofdirecthydroxylationofbenzenetophenolthroughapalladiummembranereactor
【参考文献】：
期刊论文
[1]微波法合成氟改性TS-1及其催化环己酮氨肟化性能（英文）[J]. 薛晓璐,高鹏飞,张磊,赵永祥. 分子催化. 2019(01)
[2]沸石分子筛吸附和扩散:研究现状、存在问题和展望[J]. 朱伟东,钟依均,张富民,肖强,许春慧,郝仕油,代伟. 浙江师范大学学报(自然科学版). 2010(04)
[3]钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——影响过氧化氢分解的因素分析[J]. 李永祥,吴巍,闵恩泽,孙斌. 石油炼制与化工. 2003(09)
[4]用不同方法合成的钛硅分子筛TS-1的拉曼光谱研究[J]. 高焕新,曹静,卢文奎,陈庆龄. 催化学报. 2000(06)
博士论文
[1]用等离子体合成的H2O2和改性TS-1催化丙烯气相环氧化[D]. 苏际.大连理工大学 2012
[2]钛硅沸石膜及钛硅—钯复合膜的制备与应用研究[D]. 王晓斌.大连理工大学 2011
硕士论文
[1]钛硅分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应研究[D]. 王磊.天津大学 2010
本文编号：3454879
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