甲醇催化剂失活关键因素分析及耐硫型催化剂制备研究
发布时间：2021-10-31 00:39
甲醇是一种极其重要的基础化工原料,主要用于生产二甲醚、汽油、甲醛等,还可以用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料、甲醇植物生长促进剂等。在甲醇合成过程中,催化剂是关键,然而,目前企业催化剂的使用寿命普遍仅达到催化剂厂家设计寿命的1/3左右,严重增大企业运行成本。因此,找到引起催化剂失活的关键原因,提出具有实际应用价值的解决方案是目前企业亟待解决的关键课题。针对该问题,本文从合成气成分、含量以及催化剂失活因素入手,借助XRF、XRD、BET、XPS等手段,分析企业催化剂（RK-3和RK-7）使用前后的元素含量、颗粒尺寸、分散度、分布方式等,以确定合成气成分和含量对催化剂物化性质的影响规律,为后续催化剂的选择和研制提供理论依据。具体研究内容如下:研究企业催化剂失活关键因素。对自正常开车运行以来,使用过的新旧甲醇催化剂上杂质S、Cl、Fe等的组成及含量、活性组分CuO/Cu,助剂ZnO/Zn的纳米粒子尺寸及分布进行表征分析。研究结果表明,新催化剂含有极少量Fe、Ni等元素,不含S和Cl。但使用后催化剂上都产生了新的杂质S和Cl,且Fe含量明显较新催化剂高。自塔顶到塔釜,使用后催化剂上S、Cl含量逐...
【文章来源】：贵州大学贵州省 211工程院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化活性评价工艺流程图
企业采用托普索工艺[80],如图3-1所示,装置设计规模20万吨/年,工艺流程简述:新鲜气(总硫≤0.1 ppm,CO2≈3.5%,模数(H2%-CO2%)/(CO%+CO2%)≈2,压力2.9 MPa)经低温甲醇洗脱除酸性气体(CO2、H2S、COS等)后送入联合压缩机(新鲜段)增压至8~9 Mpa然后再送入甲醇合成回路,依次经过换热器和硫保护器,其目的是将新鲜气加热到换热温度和进一步脱除合成气中微量硫杂质。经硫保护器进一步脱硫后的合成气,在硫保护器出口与回路中未反应的循环气混合进入甲醇合成塔,发生甲醇合成催化反应。生成的粗甲醇与未反应的合成气一同依次经过换热器、除盐水预热器和水冷器回收热量及降温冷凝后,进入甲醇分离器分离出粗甲醇产品。分离后未反应的合成气经联合压缩机(循环段)增压后作为循环气再次返回甲醇合成回路与硫保护器出口新鲜气混合。为控制合成回路中惰气含量,从回路中释放部分循环气送入氢回收装置,从氢回收装置回收的富氢气返回联合压缩机(新鲜段)入口与低温甲醇洗装置来的新鲜气混合进入联合压缩机(新鲜段)增压后返回合成回路,从而有效控制产品单耗。为了监测进入合成塔的气体杂质种类及其含量,在变换气出口(1)、未变换气出口(2)、新鲜气入口(3)、脱硫保护器出口(4)和甲醇合成塔入口(5)分别设置监测点,如图3-1所示,分别监测各工段进出口硫化物(H2S+COS、甲硫醇、乙硫醇以及总硫)的含量。各监测点数据分别列于图3-2至3-5所示。图中RK-3和RK-7催化剂中3和7分别表示企业催化剂使用寿命为3个月和7个月的两炉催化剂。
图3-2至3-5数据显示,经低温甲醇洗和脱硫后,几乎能将合成气中硫化物脱除到检测下线,但是催化剂上仍存在硫中毒,其主要原因可能是原料气中存在极少量的硫化物而这些硫化物低于检测下限,随着硫化物在催化剂上的不断累积最后造成催化剂中毒。此外,装有RK-3催化剂的合成塔运行期间各监测点硫化物含量均高于装有RK-7催化剂的合成塔运行期间各监测点硫化物含量,这也可能是RK-3催化剂运行寿命较RK-7低的主要原因。图3-3未变换气取样点(2)中H2S+COS(b1)、甲硫醇(b2)、乙硫醇(b3)和总硫(b4)含量随时间变化曲线
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu系催化剂在催化反应中的研究进展[J]. 左满宏,刘恩莉,李速延. 工业催化. 2020(05)
[2]工艺条件对耐硫变换催化剂COS转化活性以及甲硫醇生成量的影响[J]. 纵秋云,高辉,杜伟东,王晓红,周春丽. 煤化工. 2020(02)
[3]煤制甲醇项目净化工艺分析[J]. 张靖,路意. 化工设计通讯. 2020(02)
[4]煤制合成天然气甲烷化催化剂工业运行与失活原因分析[J]. 邓永斌,王晓桐,高艺珊. 煤化工. 2019(04)
[5]耐硫变换催化剂失活原因分析及解决措施[J]. 朱伟娜,潘攀,李江波. 化肥设计. 2019(04)
[6]煤制甲醇工艺分析[J]. 郝磊,董秀. 化工设计通讯. 2019(03)
[7]合成气成分对甲醇合成生产的影响[J]. 尹振春. 化工管理. 2019(09)
[8]铜基甲醇催化剂失活因素及解决措施研究进展[J]. 喻健,任所才,刘斌,陈阔,班红艳,李聪明,李忠. 天然气化工（C1化学与化工）. 2019(01)
[9]影响甲醇合成催化剂失活的因素及对策[J]. 宋保平. 化学工程与装备. 2019(02)
[10]硅源对高岭土合成ZSM-5分子筛的影响[J]. 马文,徐森元,董正鑫,牛明爽,马剑君,虞乐建,蒋荣立. 精细化工. 2019(05)
硕士论文
[1]合成气制甲醇催化剂失活因素分析与研究[D]. 潘萌萌.贵州大学 2017
本文编号：3467713
【文章来源】：贵州大学贵州省 211工程院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
催化活性评价工艺流程图
企业采用托普索工艺[80],如图3-1所示,装置设计规模20万吨/年,工艺流程简述:新鲜气(总硫≤0.1 ppm,CO2≈3.5%,模数(H2%-CO2%)/(CO%+CO2%)≈2,压力2.9 MPa)经低温甲醇洗脱除酸性气体(CO2、H2S、COS等)后送入联合压缩机(新鲜段)增压至8~9 Mpa然后再送入甲醇合成回路,依次经过换热器和硫保护器,其目的是将新鲜气加热到换热温度和进一步脱除合成气中微量硫杂质。经硫保护器进一步脱硫后的合成气,在硫保护器出口与回路中未反应的循环气混合进入甲醇合成塔,发生甲醇合成催化反应。生成的粗甲醇与未反应的合成气一同依次经过换热器、除盐水预热器和水冷器回收热量及降温冷凝后,进入甲醇分离器分离出粗甲醇产品。分离后未反应的合成气经联合压缩机(循环段)增压后作为循环气再次返回甲醇合成回路与硫保护器出口新鲜气混合。为控制合成回路中惰气含量,从回路中释放部分循环气送入氢回收装置,从氢回收装置回收的富氢气返回联合压缩机(新鲜段)入口与低温甲醇洗装置来的新鲜气混合进入联合压缩机(新鲜段)增压后返回合成回路,从而有效控制产品单耗。为了监测进入合成塔的气体杂质种类及其含量,在变换气出口(1)、未变换气出口(2)、新鲜气入口(3)、脱硫保护器出口(4)和甲醇合成塔入口(5)分别设置监测点,如图3-1所示,分别监测各工段进出口硫化物(H2S+COS、甲硫醇、乙硫醇以及总硫)的含量。各监测点数据分别列于图3-2至3-5所示。图中RK-3和RK-7催化剂中3和7分别表示企业催化剂使用寿命为3个月和7个月的两炉催化剂。
图3-2至3-5数据显示,经低温甲醇洗和脱硫后,几乎能将合成气中硫化物脱除到检测下线,但是催化剂上仍存在硫中毒,其主要原因可能是原料气中存在极少量的硫化物而这些硫化物低于检测下限,随着硫化物在催化剂上的不断累积最后造成催化剂中毒。此外,装有RK-3催化剂的合成塔运行期间各监测点硫化物含量均高于装有RK-7催化剂的合成塔运行期间各监测点硫化物含量,这也可能是RK-3催化剂运行寿命较RK-7低的主要原因。图3-3未变换气取样点(2)中H2S+COS(b1)、甲硫醇(b2)、乙硫醇(b3)和总硫(b4)含量随时间变化曲线
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu系催化剂在催化反应中的研究进展[J]. 左满宏,刘恩莉,李速延. 工业催化. 2020(05)
[2]工艺条件对耐硫变换催化剂COS转化活性以及甲硫醇生成量的影响[J]. 纵秋云,高辉,杜伟东,王晓红,周春丽. 煤化工. 2020(02)
[3]煤制甲醇项目净化工艺分析[J]. 张靖,路意. 化工设计通讯. 2020(02)
[4]煤制合成天然气甲烷化催化剂工业运行与失活原因分析[J]. 邓永斌,王晓桐,高艺珊. 煤化工. 2019(04)
[5]耐硫变换催化剂失活原因分析及解决措施[J]. 朱伟娜,潘攀,李江波. 化肥设计. 2019(04)
[6]煤制甲醇工艺分析[J]. 郝磊,董秀. 化工设计通讯. 2019(03)
[7]合成气成分对甲醇合成生产的影响[J]. 尹振春. 化工管理. 2019(09)
[8]铜基甲醇催化剂失活因素及解决措施研究进展[J]. 喻健,任所才,刘斌,陈阔,班红艳,李聪明,李忠. 天然气化工（C1化学与化工）. 2019(01)
[9]影响甲醇合成催化剂失活的因素及对策[J]. 宋保平. 化学工程与装备. 2019(02)
[10]硅源对高岭土合成ZSM-5分子筛的影响[J]. 马文,徐森元,董正鑫,牛明爽,马剑君,虞乐建,蒋荣立. 精细化工. 2019(05)
硕士论文
[1]合成气制甲醇催化剂失活因素分析与研究[D]. 潘萌萌.贵州大学 2017
本文编号：3467713
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