酚化木质素及其活性碳纤维的结构与性能

发布时间：2021-11-02 12:24

　　为了揭示木质素热熔融化、热稳定化和碳化机理,为制备高性能木质素基活性碳纤维（LACF）提供理论基础,本论文以麦秸酶解木质素为原料,探讨了酚化处理木质素的熔融性能与改性机理,提出了碱性戊二醛交联固化处理纤维提高热稳定性方法,推定了不熔融木质素基纤维在碳化过程中化学结构变化,对比分析了不同活化工艺参数对LACF孔结构、晶体结构和化学结构的影响,并考察了水蒸气活化制备的LACF的电化学性能。得到以下主要结论:（1）木质素与苯酚以1:3的比例在120℃反应2h所得到的酚化改性木质素具有较好的熔融性能。酚化改性后木质素中的β-O-4’,β-5’/α-0-4’,β-β’,阿魏酸（FA）,对香豆酸（pCA）和对苯甲酸（pB）结构被破坏,脂肪族羟基几乎消失,对位酚羟基的数量显著增加;同时,苯酚连接在木质素上有一些新的结构产生。γ-羟甲基官能团发生β-消去反应产生甲醛;麦黄酮T6和T8位二维核磁信号酚化改性后消失。（2）木质素基纤维原丝与戊二醛在碱性条件下形成较多的羟甲基官能团,而C=O,C-O-C和C-O键等官能团含量减少,这使木质素基纤维中分子链形成新的交联结构,提高了基热稳定性。（3）固化纤维预氧... 

【文章来源】：北京林业大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：102 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．３论文技术路线??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ?ｒｏｕｔｅ?ｏｆ?ｔｈｉｓ?ｔｈｅｓｉｓ??

图２．１?ＡＥＲ－Ｓ与Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ的分子量分布曲线??Ｆｉｇｕｒｅ２．１?Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ?ＧＰＣ?ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ?ｏｆ?ＡＥＲ－Ｓ?ａｎｄ?Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ??从图２－１中可以看出Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ与ＡＥＲ－Ｓ的分子量相近，Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ的Ｍｗ略高于??ＡＥＲ－Ｓ。与ＡＥＲ－Ｓ相比，Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ的分子量分布更广，Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ中存在有更多木质??素小分子片段。考虑到Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ较高的得率（ＡＥＲ重量的９７％），其分子量在一定??程度上代表Ｐ－ＡＥＲ中木质素的分子量。由于Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ代表ＡＥＲ中８９％的木质素（表??２．３），其较低的分子量清晰地表明酚化过程中ＡＥＲ内木质素发生了严重解聚。??２．３．４酚化改性木质素化学基团的变化??酚化改性后，Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ木质素分子中酚羟基的含量增加，形成分子内或分子间氢??键，使０－Ｈ伸缩振动频率向低频移动，而且谱带变宽。长链烷烃（：出在２９１９?ｃｍ－１和??２８４９?ｃｍ－１的反对称和对称伸缩振动改性后显著降低（翁诗甫，２０１０），ＡＥＲ－Ｓ中多糖的??含量为４．８％，而Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ中多糖的含量仅为０．１％，亚甲基吸收峰的减弱主要是由于??酚化过程中多糖的水解造成的。Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ的红外光谱在３０２０?ｃｍ－１出现一个烯烃＝Ｃ－Ｈ??伸缩振动吸收峰

Ｆｉｇｕｒｅ２．２?ＦＴＩＲ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ＡＥＲ－Ｓ?ａｎｄ?Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ??２．３．５酚化改性木质素羟基官能团的变化??图２．３是ＡＥＲ－Ｓ与Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ的３ＩＰＮＭＲ图谱，脂肪族羟基，酚羟基和羧基官能??团的定量数据在表２．５。从图２．３中可以看出酚化改性后Ｐ－ＡＥＲ＿Ｓ中脂肪族羟基几乎??消失，对位酚羟基（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）的数量显著增加。这一现象可能的原因是苯酚??取代了部分脂肪族羟基在木质素侧链区域发生缩合，此外，多糖的水解，ＬＣＣ?（Ｌｉｇｎｉｎ??Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ?Ｃｏｍｐｌｅｘ）的断裂也会导致脂肪族轻基含量下降。??表２．５?ＡＥＲ－Ｓ与Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ的羟基官能团（ｍｍｏｌ／ｇ）?３１ＰＮＭＲ定量分析??Ｔａｂｌｅ２．５?Ｔｈｅ?ｃｏｎｔｅｎｔ?ｏｆ?ａｌｉｐｈａｔｉｃ，?ｐｈｅｎｏｌｉｃ?ｈｙｄｒｏｘｙｌ?ｇｒｏｕｐｓ，?ｃａｒｂｏｘｙｌ?（ｍｍｏｌ／ｇ）?ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ?ｂｙ３１Ｐ??ＮＭＲ??Ａｌｉｐｈａｔｉｃ?５－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ?Ｇ－ＯＨ?Ｈ－ＯＨ?Ｔｏｔａｌ?Ｐｈ?－ＣＯＯＨ??－ＯＨ?－ＯＨ?－ＯＨ??￣ＡＥＲ－Ｓ?６Ｔ＼?Ｌ２１?０８７?０２８?２３６?０？１８??Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ?０．８３?０．６７?０．９９?３．７５?５．４１?０．１２??酚化改性后，Ｇ型木质素的游离羟基（Ｇ－ＯＨ）含量增加，可能是因为（３－０－４＇与ｐ－５＇??醚键的断裂所致。然而，由于只能对ＡＥＲ－Ｓ和Ｐ－ＡＥＲ－Ｓ进行磷谱分析，酚化前后Ｓ??型木质素的游离羟基（Ｓ－ＯＨ）的含量变化无法分析。麦秸木质素内部连接中卩－〇－４

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本文编号：3471979