环氧丙醇及其甲基丙烯酸酯绿色合成研究
发布时间：2021-11-14 15:53
甲基丙烯酸环氧丙醇酯是一种重要的功能性精细化工产品和有机合成中间体。理论上,可以由甲基丙烯酸与环氧丙醇直接酯化反应或甲基丙烯酸甲酯与环氧丙醇进行交换反应得到甲基丙烯酸环氧丙醇酯。由于环氧丙醇不易制备,价格昂贵。同时,环氧丙醇分子中含环氧基,在放置时易发生开环聚合反应,不易长途运输和长期保存。所以,至今尚未见到由环氧丙醇与甲基丙烯酸进行酯化反应或环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应合成甲基丙烯酸环氧丙醇酯的有价值报道。工业上,主要以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为原料,采用两步法合成甲基丙烯酸环氧丙醇酯。在反应过程中,有氯化氢或氯化钠产生,污染环境,不是绿色生产工艺。随着工业上天然脂肪酸、天然脂肪醇以及生物柴油的大量生产和应用,副产的生物丙三醇量越来越多,已出现过剩现象。丙三醇是一种可再生、价廉、无毒、无害的多元醇,可以发生酯化、醚化、氧化等反应,是一种绿色的化学品和基本的化工原料。因此,利用生物丙三醇生产高附加值精细化工产品及其新方法、新工艺的研究,已成为当前化工行业的研究热点之一。本研究,首先由绿色的丙三醇、碳酸二甲酯反应制取环氧丙醇,然后由环氧丙醇分别与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯进行酯化...
【文章来源】：沈阳工业大学辽宁省
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
环氧丙醇的结构式Fig.1.1Structuralformulaofglycidol
聚环氧丙醇醚在医学界运用越来越多也越来越受关注。利用羟基可以直接与药物分子反应用来合成治疗疾病的阻断剂、HIV蛋白酶抑制剂、抗病毒药物。另外，超支化聚环氧丙醇醚在催化剂载体，也是光电材料和功能高分子材料的重要中间体，在聚合物电介质等领域也具有重要意义，这是环氧丙醇在药物科学方面的突出贡献。1.3甲基丙烯酸环氧丙醇酯的性能与作用1.3.1甲基丙烯酸环氧丙醇酯的结构与性能甲基丙烯酸环氧丙醇酯（又称甲基丙烯酸缩水甘油酯，GlycidylMethacrylate，英文缩写GMA）。甲基丙烯酸环氧丙醇酯的结构式为：图1.2甲基丙烯酸环氧丙醇酯的结构式Fig.1.2Structuralformulaofglycidylmethacrylate甲基丙烯酸环氧丙醇酯分子中有三种基团：乙烯基、环氧基，酯基。在酸碱催化剂作用下，乙烯基双键的反应活性较高，可以进行发生自聚反应，也可以与其它单体进行共聚反应；环氧基团则可以与羟基、氨基、羧基或酸酐发生反应；酯基可以发生催化加氢和水解反应，从而引入更多的官能团，给产品带来更多的功能性。1.3.2甲基丙烯酸环氧丙醇酯的作用由于甲基丙烯酸环氧丙醇酯分子中含有3个高活性基团，经过进一步交联能够形成网状结构，使产品具有耐水、耐热、耐冲击、增强加工柔韧程度等特性[10]。可以用作热塑性和热固性丙烯酸树脂的共聚单体、粘接剂中；聚甲基丙烯酸环氧丙醇酯在酶的载体方面以及生物化学领域也有十分重要的作用；经过甲基丙烯酸环氧丙醇酯单体改性后的涂料成膜效果、耐热性、耐紫外光辐射和耐水等特性都有显著的增加[11-12]。
沈阳工业大学硕士学位论文50图3.13反应产物的1H核磁共振氢谱图Fig.3.131HNMRhydrogenspectrumofglycidol核磁共振氢谱数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.99–3.79(m，1H)，3.72-3.35(m，2H)，3.23-2.90(m，1H)，2.84-2.17(m，2H)。图3.13为环氧丙醇的核磁氢谱图：该化合物受吸电子效应影响羟基氢位置向高场偏移，位于3.99-3.79ppm处。同理，单链上-CH2-氢受羟基吸电子效应影响位于3.71-3.35ppm处，处于三元环内的三个氢分别位于3.23-2.90ppm和2.84-2.17ppm。经分析，氢的种类、数量及环氧丙醇结构相吻合，说明在实验条件下合成出的反应产物为环氧丙醇。3.9本章小结（1）以绿色的反应物丙三醇和碳酸二甲酯为基本原料，探究了两种方式合成环氧丙醇的工艺过程及反应条件。实验认为，由丙三醇和碳酸二甲酯反应可以合成出环氧丙醇，说明热力学上认为反应可行是正确的。（2）实验确定出了有效的绿色催化剂。实验结果表明，偏铝酸钠作为丙三醇与单一碳酸二甲酯反应的催化剂，催化效果好，与反应体系易于分离；J碱作为丙三醇与碳酸二甲酯和甲醇混合反应体系的催化剂，J碱与反应体系相溶性好，可以实现均相反应，催化活性高，催化反应效率高，丙三醇的转化率和环氧丙醇的收率高，催化剂也容易
【参考文献】：
期刊论文
[1]热熔融性环氧树脂的合成及结构与性能研究[J]. 高印,姚婷婷,刘玉婷,张巍松,吴刚平,李南文. 化工新型材料. 2020(04)
[2]苯乙烯协助甲基丙烯酸缩水甘油酯固相接枝改性聚丁烯-1[J]. 王鉴,翟昌休. 当代化工. 2020(01)
[3]单甘酯与缩水甘油反应制备高纯度低聚甘油脂肪酸酯的研究[J]. 万分龙,李小凤,杨雪,刘蔓蔓,陈琼. 轻工科技. 2019(07)
[4]Reversible Protein Adsorption on PMOXA/PAA Based Coatings:Role of PAA[J]. Fatima Mumtaz,Chao-Shi Chen,Hai-Kun Zhu,Muhammad Atif,Yan-Mei Wang. Chinese Journal of Polymer Science. 2018(12)
[5]季铵盐型倍半硅氧烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯复合材料的制备及其性能研究[J]. 舒泉水,陈仕平,张鹏,孙复钱,王小玉,曾国屏. 化工新型材料. 2018(11)
[6]响应面法优化甲基丙烯酸缩水甘油酯合成工艺研究[J]. 孙永利,杜莎,澹台晓伟. 现代化工. 2018(07)
[7]一锅法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯[J]. 赵文武,韩建国,许汉,陈曲. 精细石油化工. 2017(05)
[8]PMMA/EMA-GMA共混物阻尼和粘接性能研究[J]. 刘柳序,陈枫,张琴,傅强. 塑料工业. 2017(07)
[9]甘油在微生物代谢合成及生物催化中的应用[J]. 孙佳,王普,章鹏鹏,黄金. 化学进展. 2016(09)
[10]绿色化工技术研究新进展[J]. 杨贺勤,刘志成,谢在库. 化工进展. 2016(06)
硕士论文
[1]不对称碳酸酯合成及性能研究[D]. 叶崇.沈阳工业大学 2018
[2]甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成研究[D]. 张翔.大连工业大学 2016
[3]基于甲基丙烯酸缩水甘油酯构建多功能基因载体[D]. 赵玉.北京化工大学 2015
[4]功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成工艺与应用研究[D]. 陈林.武汉理工大学 2015
[5]超支化聚合物的合成、功能化研究及应用[D]. 董旭.青岛科技大学 2012
[6]甘油法合成缩水甘油的研究[D]. 褚昭宁.江南大学 2009
本文编号：3494921
【文章来源】：沈阳工业大学辽宁省
【文章页数】：98 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
环氧丙醇的结构式Fig.1.1Structuralformulaofglycidol
聚环氧丙醇醚在医学界运用越来越多也越来越受关注。利用羟基可以直接与药物分子反应用来合成治疗疾病的阻断剂、HIV蛋白酶抑制剂、抗病毒药物。另外，超支化聚环氧丙醇醚在催化剂载体，也是光电材料和功能高分子材料的重要中间体，在聚合物电介质等领域也具有重要意义，这是环氧丙醇在药物科学方面的突出贡献。1.3甲基丙烯酸环氧丙醇酯的性能与作用1.3.1甲基丙烯酸环氧丙醇酯的结构与性能甲基丙烯酸环氧丙醇酯（又称甲基丙烯酸缩水甘油酯，GlycidylMethacrylate，英文缩写GMA）。甲基丙烯酸环氧丙醇酯的结构式为：图1.2甲基丙烯酸环氧丙醇酯的结构式Fig.1.2Structuralformulaofglycidylmethacrylate甲基丙烯酸环氧丙醇酯分子中有三种基团：乙烯基、环氧基，酯基。在酸碱催化剂作用下，乙烯基双键的反应活性较高，可以进行发生自聚反应，也可以与其它单体进行共聚反应；环氧基团则可以与羟基、氨基、羧基或酸酐发生反应；酯基可以发生催化加氢和水解反应，从而引入更多的官能团，给产品带来更多的功能性。1.3.2甲基丙烯酸环氧丙醇酯的作用由于甲基丙烯酸环氧丙醇酯分子中含有3个高活性基团，经过进一步交联能够形成网状结构，使产品具有耐水、耐热、耐冲击、增强加工柔韧程度等特性[10]。可以用作热塑性和热固性丙烯酸树脂的共聚单体、粘接剂中；聚甲基丙烯酸环氧丙醇酯在酶的载体方面以及生物化学领域也有十分重要的作用；经过甲基丙烯酸环氧丙醇酯单体改性后的涂料成膜效果、耐热性、耐紫外光辐射和耐水等特性都有显著的增加[11-12]。
沈阳工业大学硕士学位论文50图3.13反应产物的1H核磁共振氢谱图Fig.3.131HNMRhydrogenspectrumofglycidol核磁共振氢谱数据如下：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ3.99–3.79(m，1H)，3.72-3.35(m，2H)，3.23-2.90(m，1H)，2.84-2.17(m，2H)。图3.13为环氧丙醇的核磁氢谱图：该化合物受吸电子效应影响羟基氢位置向高场偏移，位于3.99-3.79ppm处。同理，单链上-CH2-氢受羟基吸电子效应影响位于3.71-3.35ppm处，处于三元环内的三个氢分别位于3.23-2.90ppm和2.84-2.17ppm。经分析，氢的种类、数量及环氧丙醇结构相吻合，说明在实验条件下合成出的反应产物为环氧丙醇。3.9本章小结（1）以绿色的反应物丙三醇和碳酸二甲酯为基本原料，探究了两种方式合成环氧丙醇的工艺过程及反应条件。实验认为，由丙三醇和碳酸二甲酯反应可以合成出环氧丙醇，说明热力学上认为反应可行是正确的。（2）实验确定出了有效的绿色催化剂。实验结果表明，偏铝酸钠作为丙三醇与单一碳酸二甲酯反应的催化剂，催化效果好，与反应体系易于分离；J碱作为丙三醇与碳酸二甲酯和甲醇混合反应体系的催化剂，J碱与反应体系相溶性好，可以实现均相反应，催化活性高，催化反应效率高，丙三醇的转化率和环氧丙醇的收率高，催化剂也容易
【参考文献】：
期刊论文
[1]热熔融性环氧树脂的合成及结构与性能研究[J]. 高印,姚婷婷,刘玉婷,张巍松,吴刚平,李南文. 化工新型材料. 2020(04)
[2]苯乙烯协助甲基丙烯酸缩水甘油酯固相接枝改性聚丁烯-1[J]. 王鉴,翟昌休. 当代化工. 2020(01)
[3]单甘酯与缩水甘油反应制备高纯度低聚甘油脂肪酸酯的研究[J]. 万分龙,李小凤,杨雪,刘蔓蔓,陈琼. 轻工科技. 2019(07)
[4]Reversible Protein Adsorption on PMOXA/PAA Based Coatings:Role of PAA[J]. Fatima Mumtaz,Chao-Shi Chen,Hai-Kun Zhu,Muhammad Atif,Yan-Mei Wang. Chinese Journal of Polymer Science. 2018(12)
[5]季铵盐型倍半硅氧烷/甲基丙烯酸缩水甘油酯复合材料的制备及其性能研究[J]. 舒泉水,陈仕平,张鹏,孙复钱,王小玉,曾国屏. 化工新型材料. 2018(11)
[6]响应面法优化甲基丙烯酸缩水甘油酯合成工艺研究[J]. 孙永利,杜莎,澹台晓伟. 现代化工. 2018(07)
[7]一锅法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯[J]. 赵文武,韩建国,许汉,陈曲. 精细石油化工. 2017(05)
[8]PMMA/EMA-GMA共混物阻尼和粘接性能研究[J]. 刘柳序,陈枫,张琴,傅强. 塑料工业. 2017(07)
[9]甘油在微生物代谢合成及生物催化中的应用[J]. 孙佳,王普,章鹏鹏,黄金. 化学进展. 2016(09)
[10]绿色化工技术研究新进展[J]. 杨贺勤,刘志成,谢在库. 化工进展. 2016(06)
硕士论文
[1]不对称碳酸酯合成及性能研究[D]. 叶崇.沈阳工业大学 2018
[2]甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成研究[D]. 张翔.大连工业大学 2016
[3]基于甲基丙烯酸缩水甘油酯构建多功能基因载体[D]. 赵玉.北京化工大学 2015
[4]功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成工艺与应用研究[D]. 陈林.武汉理工大学 2015
[5]超支化聚合物的合成、功能化研究及应用[D]. 董旭.青岛科技大学 2012
[6]甘油法合成缩水甘油的研究[D]. 褚昭宁.江南大学 2009
本文编号：3494921
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