温和条件下脂肪酸甲酯的催化转移加氢研究
发布时间：2021-12-11 14:50
生物柴油是一种高效、清洁的替代燃料。然而,酯交换法制备的生物柴油中含有较多的多不饱和脂肪酸甲酯,造成生物柴油的氧化稳定性和低温流动性变差,这将在一定程度上限制生物柴油的应用。本工作将酯交换制得的生物柴油主要成分脂肪酸甲酯为研究对象、改性的Ni-B为催化剂、硼氢化钠为供氢体进行催化转移加氢研究。主要研究结果如下:（1）采用化学还原法制备了不同助剂添加（Cu、Zr、Co或La）的Ni-B催化剂,用于温和条件下的脂肪酸甲酯催化转移加氢反应。研究显示在Ni-B催化剂中加入La比加入Cu、Zr或Co具有更高的催化活性。相比Ni-B催化剂,Ni-La-B催化剂用于脂肪酸甲酯催化转移加氢时,脂肪酸甲酯中亚油酸甲酯（C18:2）的转化率增加了31.45%。通过XRD、SEM和XPS表征分析,结果表明加入La的Ni-La-B催化剂具有非晶态结构,催化剂颗粒度较小,且无明显团聚现象。此外,对制备的Ni-La-B催化剂进行重复性实验,结果显示催化剂在一次使用后催化剂的活性明显下降。在通过乙醇清洗再生后,催化剂重复性能得到有效改善,四次重复后,催化剂活性仍能达到60%左右。（2）以Ni-La-B为催化剂、硼氢...
【文章来源】：广西大学广西壮族自治区 211工程院校
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
转移加氢反应示意图[23]
广西大学硕士论文温和条件下脂肪酸甲酯的催化转移加氢研究6图1-4氢气加氢(a)和催化转移加氢(b)过程对比Fig.1-4ProcessschemesforhydrogenationusingH2ashydrogendonor(a)andcatalytictransferhydrogenation(b)1.3加氢催化剂催化剂是脂肪酸甲酯加氢反应的核心要素，催化剂自身的性质将影响催化剂的活性和选择性，进而影响加氢反应过程中反应条件参数和产品的品质。因此，对脂肪酸甲酯加氢反应的研究主要是在对催化剂的研究上。下面将从活性组分、助剂、载体和催化剂制备方法等四方面对加氢催化剂进行分析。1.3.1活性组分加氢催化剂中活性组分主要有Pd、Pt、Rh、Ni、Co、Cu等。镍基催化剂是研究最早也是最多的一种催化剂。镍基催化剂具有催化活性高、稳定性好、廉价等优点，但其选择性较低，反应所需温度较高，产品中反式异构体含量较大[29]。单元铜基催化剂相比镍基催化剂就要较高的选择性且反式异构体生成量较少，但同时铜基催化剂在催化活性上表现不佳[30]。相对于非贵金属催化剂，贵金属催化剂（Pd、Pt、Rh）具有较高的催化活性和选择性，且催化剂用量较少。Cheng等[18]使用Ni、Pt及Pd催化剂分别对大豆油及棉籽油进行氢气加氢研究，发现钯催化剂的催化活性要高于镍和铂催化剂。Cepeda等[31]研究了不同种类的催化剂在葵花油加氢中的影响，发现催化剂活性依次为：Pd>Pt>Ni>Co>Cu。Numwong等[32]研究了Ni、Pt及Pd催化剂对菜籽油生物柴油部分氢化反应的影响，研究发现三种金属催化剂的催化活性依次为：Pd>Pd>Ni，顺式单不饱和脂肪酸甲酯的选择性依次为：Pd>Ni>Pd。表1-1总结了氢化过程中几种贵金属催化
广西大学硕士论文温和条件下脂肪酸甲酯的催化转移加氢研究25253035404550556065Intensity(a.u.)Ni-B2Theta(degree)Ni-La-B图2-6Ni-B和Ni-La-B催化剂的XPD图Fig.2-6XRDspectraofNi-BcatalystandNi-La-BcatalystNi-B催化剂和Ni-La-B催化剂的SEM图如图2-7所示。从图中可以发现Ni-B催化剂呈现不均匀的颗粒状，并且具有严重的颗粒聚集现象。与Ni-B催化剂相比，Ni-La-B催化剂的颗粒度更小，团聚现象并不明显，这表明了镧的加入降低了Ni-B催化剂的粒径，避免了在制备过程中易发生的颗粒严重团聚现象。图2-7Ni-B(a)和Ni-La-B(b)催化剂的SEM图Fig.2-7SEMimagesofNi-BcatalystandNi-La-Bcatalyst图2-8分别显示了Ni-B催化剂和Ni-La-B催化剂的XPS图。在Ni-B催化剂和Ni-La-B催化剂的Ni2p图中，结合能在855.6eV和861.8eV处的峰归属于NiO的主峰和伴随峰[58,59]。Ni-La-B催化剂中852.6eV的结合能对应的峰值归因于元素镍[60]，但发现镍的峰较小，这可能是在测试过程中暴露在空气中发生了氧化现象，在Ni-B催化剂中没有观察到元素镍的存在，表明在相同的处理条件和测试条件下，Ni-B催化剂具有更加严重的氧化现象，这反映了添加La可能会降低Ni-B催化剂的氧化程度。另外，与Ni的标准结合能（852.8eV）相比，Ni-La-B中Ni的结合能偏移了0.2eV,这表明Ni-La-B催化剂中的部分电子转移到Ni上，使Ni处于富电子状态[58]。通常C=C基团在Ni催化
【参考文献】：
期刊论文
[1]镍系非晶态合金催化剂的研究进展[J]. 鞠江月,王亚明,蒋丽红,王红琴. 化学通报. 2016(02)
[2]“十三五”可再生能源发展展望[J]. 任东明. 科技导报. 2016(01)
[3]超声作用下KF/CaO催化酯交换反应制备生物柴油[J]. 钱卫卫,韩萍芳,吕效平. 燃料化学学报. 2010(01)
[4]Ultrasound-assisted Highly Efficient Reduction of Nitroarenes to Corresponding N-Arylhydroxylamines[J]. SHI Qi-Xun, LU Rong-wen*, HAO Xin-yu, LU Lian-hai and ZHANG Shu-fen State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, P. R. China. Chemical Research in Chinese Universities. 2009(02)
[5]脂肪酸甲酯结构对生物柴油十六烷值的影响[J]. 陈秀,袁银南,孙平,梅德清,崔勇. 石油与天然气化工. 2007(06)
[6]高活性非食用油脂和脂肪酸甲酯加氢负载型铜镍二元催化剂的研究[J]. 程永建,袁鹏,王争,朱微娜,孙海杰,刘寿长. 化学通报. 2007(08)
[7]油脂氢化过程中反式脂肪酸形成及降低措施[J]. 张斌,金青哲,王兴国. 粮食与油脂. 2006(11)
[8]脂肪酸加氢催化剂的研究进展[J]. 宋慧平,孙之南,陈永生,孙春晖. 无机盐工业. 2005(06)
博士论文
[1]有机配体调控Ni-B非晶态合金纳米颗粒制备及催化性能研究[D]. 国洁.天津大学 2013
硕士论文
[1]微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的研究[D]. 刘子涵.广西大学 2018
[2]油脂加氢镍系催化剂的研究[D]. 掌子龙.江南大学 2014
[3]水环境下生物柴油催化转移加氢[D]. 夏燕.浙江工业大学 2011
本文编号：3534874
【文章来源】：广西大学广西壮族自治区 211工程院校
【文章页数】：72 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
转移加氢反应示意图[23]
广西大学硕士论文温和条件下脂肪酸甲酯的催化转移加氢研究6图1-4氢气加氢(a)和催化转移加氢(b)过程对比Fig.1-4ProcessschemesforhydrogenationusingH2ashydrogendonor(a)andcatalytictransferhydrogenation(b)1.3加氢催化剂催化剂是脂肪酸甲酯加氢反应的核心要素，催化剂自身的性质将影响催化剂的活性和选择性，进而影响加氢反应过程中反应条件参数和产品的品质。因此，对脂肪酸甲酯加氢反应的研究主要是在对催化剂的研究上。下面将从活性组分、助剂、载体和催化剂制备方法等四方面对加氢催化剂进行分析。1.3.1活性组分加氢催化剂中活性组分主要有Pd、Pt、Rh、Ni、Co、Cu等。镍基催化剂是研究最早也是最多的一种催化剂。镍基催化剂具有催化活性高、稳定性好、廉价等优点，但其选择性较低，反应所需温度较高，产品中反式异构体含量较大[29]。单元铜基催化剂相比镍基催化剂就要较高的选择性且反式异构体生成量较少，但同时铜基催化剂在催化活性上表现不佳[30]。相对于非贵金属催化剂，贵金属催化剂（Pd、Pt、Rh）具有较高的催化活性和选择性，且催化剂用量较少。Cheng等[18]使用Ni、Pt及Pd催化剂分别对大豆油及棉籽油进行氢气加氢研究，发现钯催化剂的催化活性要高于镍和铂催化剂。Cepeda等[31]研究了不同种类的催化剂在葵花油加氢中的影响，发现催化剂活性依次为：Pd>Pt>Ni>Co>Cu。Numwong等[32]研究了Ni、Pt及Pd催化剂对菜籽油生物柴油部分氢化反应的影响，研究发现三种金属催化剂的催化活性依次为：Pd>Pd>Ni，顺式单不饱和脂肪酸甲酯的选择性依次为：Pd>Ni>Pd。表1-1总结了氢化过程中几种贵金属催化
广西大学硕士论文温和条件下脂肪酸甲酯的催化转移加氢研究25253035404550556065Intensity(a.u.)Ni-B2Theta(degree)Ni-La-B图2-6Ni-B和Ni-La-B催化剂的XPD图Fig.2-6XRDspectraofNi-BcatalystandNi-La-BcatalystNi-B催化剂和Ni-La-B催化剂的SEM图如图2-7所示。从图中可以发现Ni-B催化剂呈现不均匀的颗粒状，并且具有严重的颗粒聚集现象。与Ni-B催化剂相比，Ni-La-B催化剂的颗粒度更小，团聚现象并不明显，这表明了镧的加入降低了Ni-B催化剂的粒径，避免了在制备过程中易发生的颗粒严重团聚现象。图2-7Ni-B(a)和Ni-La-B(b)催化剂的SEM图Fig.2-7SEMimagesofNi-BcatalystandNi-La-Bcatalyst图2-8分别显示了Ni-B催化剂和Ni-La-B催化剂的XPS图。在Ni-B催化剂和Ni-La-B催化剂的Ni2p图中，结合能在855.6eV和861.8eV处的峰归属于NiO的主峰和伴随峰[58,59]。Ni-La-B催化剂中852.6eV的结合能对应的峰值归因于元素镍[60]，但发现镍的峰较小，这可能是在测试过程中暴露在空气中发生了氧化现象，在Ni-B催化剂中没有观察到元素镍的存在，表明在相同的处理条件和测试条件下，Ni-B催化剂具有更加严重的氧化现象，这反映了添加La可能会降低Ni-B催化剂的氧化程度。另外，与Ni的标准结合能（852.8eV）相比，Ni-La-B中Ni的结合能偏移了0.2eV,这表明Ni-La-B催化剂中的部分电子转移到Ni上，使Ni处于富电子状态[58]。通常C=C基团在Ni催化
【参考文献】：
期刊论文
[1]镍系非晶态合金催化剂的研究进展[J]. 鞠江月,王亚明,蒋丽红,王红琴. 化学通报. 2016(02)
[2]“十三五”可再生能源发展展望[J]. 任东明. 科技导报. 2016(01)
[3]超声作用下KF/CaO催化酯交换反应制备生物柴油[J]. 钱卫卫,韩萍芳,吕效平. 燃料化学学报. 2010(01)
[4]Ultrasound-assisted Highly Efficient Reduction of Nitroarenes to Corresponding N-Arylhydroxylamines[J]. SHI Qi-Xun, LU Rong-wen*, HAO Xin-yu, LU Lian-hai and ZHANG Shu-fen State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, P. R. China. Chemical Research in Chinese Universities. 2009(02)
[5]脂肪酸甲酯结构对生物柴油十六烷值的影响[J]. 陈秀,袁银南,孙平,梅德清,崔勇. 石油与天然气化工. 2007(06)
[6]高活性非食用油脂和脂肪酸甲酯加氢负载型铜镍二元催化剂的研究[J]. 程永建,袁鹏,王争,朱微娜,孙海杰,刘寿长. 化学通报. 2007(08)
[7]油脂氢化过程中反式脂肪酸形成及降低措施[J]. 张斌,金青哲,王兴国. 粮食与油脂. 2006(11)
[8]脂肪酸加氢催化剂的研究进展[J]. 宋慧平,孙之南,陈永生,孙春晖. 无机盐工业. 2005(06)
博士论文
[1]有机配体调控Ni-B非晶态合金纳米颗粒制备及催化性能研究[D]. 国洁.天津大学 2013
硕士论文
[1]微波辅助Raney-Ni对麻疯树生物柴油催化转移加氢的研究[D]. 刘子涵.广西大学 2018
[2]油脂加氢镍系催化剂的研究[D]. 掌子龙.江南大学 2014
[3]水环境下生物柴油催化转移加氢[D]. 夏燕.浙江工业大学 2011
本文编号：3534874
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