费托合成产物分布的调控—Co基催化剂的研究
发布时间：2022-01-05 18:50
芳烃是重要的化工基础原料之一,市场需求巨大且需求增长快速,其主要来源于石脑油催化重整。我国煤炭资源储量大,研发以煤基合成气为原料生产化学产品的技术尤为重要,费托合成技术是合成气转化中最重要和研究最多的一个过程技术。费托合成的原料气（合成气）中的N、S等元素的含量很低,经过该工艺路线生产的芳烃及其它产物具有清洁以及原料气来源广泛且廉价的优点。但是,目前开发的催化剂都表现出高CO2选择性、积碳失活、反应条件苛刻等问题。对此,本课题探索出一种高效稳定的金属嵌入式分子筛Co@HZSM-5的合成方法,使催化剂能够在较为温和的反应条件下进行芳构化反应且表现出低的WGS活性。通过XRD、N2物理吸附、SEM、NH3-TPD、H2-TPR以及TG-DTA等表征方式对Co@HZSM-5催化剂的形貌、晶体结构、酸性、还原性能、积碳行为等理化性质进行了研究。然后在此基础上引入Mo作为第二芳构化活性中心,探究了 Mo/Co@HZSM-5催化体系中Mo的含量、W/F、硅铝比对合成气直接制芳烃反应的影响。实验结果表明:通过改变合成原料的配比和晶化时间确定了固相法、水热合成法和分步晶化法合成Co@HZSM-5催化剂...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１合成气在ＨＺＳＭ－５双功能催化剂上通过甲醇合成或ＦＴＳ组分直接合成芳烃的简化反应途??径［８】??
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?北京化工大学硕士研宄生学位论文???（－；（ａ）??幕０??（ｄ）??（Ｄ，??图１－４纳米颗粒在沸石中的包封方法：（ａ）在骨架腔中，（ｂ）晶体内中孔，（ｃ）沸石纳米片内部??或之间，（ｄ）多晶壳，（ｅ）中空单晶［３２］??Ｆｉｇｕｒｅ?１－４?Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｉｎ?ｚｅｏｌｉｔｅｓ：?（ａ）?ｉｎ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｃａｖｉｔｉｅｓ，?（ｂ）?ｉｎ??ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ?ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ，?（ｃ）?ｉｎｓｉｄｅ?ｏｒ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｚｅｏｌｉｔｅ?ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，?（ｄ）?ｉｎ?ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ?ｓｈｅｌｌｓ?，?（ｅ）?ｉｎ??ｈｏｌｌｏｗ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ［３２］??我们常采用传统的水热合成法、离子热法、微波辐射法、干凝胶转化法与固相法??（无溶剂合成法）合成无金属常规分子筛。尽管水热合成方法能合成分散性好、结晶??度高、形貌均一的分子筛，但是因合成大都在碱性较高的条件进行故容易产生过多??的废水，从经济角度和环保角度考虑都不是最好的选择。离子热合成法改善了水热合??成法的反应条件苛刻的缺点，而且离子液体作为模板剂，可以有效降低模板与沸石和??溶剂与沸石骨架之间的竞争，但是合成分子筛十分艰难。微波辐射的加入可以有效缩??短晶化时间，从而提高生产效率，分子筛大小均匀，但是这种方法成本较高工业化应??用较难。由浙江大学肖丰收［３３ｉ等人提出的固相法，因为避免了大量水和溶剂的使用，??减少了有毒废水的产生和减小安全隐患，同时反应釜利用率得到了提高，从而促进了??产率提升。??
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国芳烃行业前景展望及发展建议[J]. 门秀杰,孙海萍,雷强. 现代化工. 2019(03)
[2]Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis[J]. Chuang Liu,Yihua Long,Zhengbao Wang. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2018(10)
[3]我国PX产业发展现状分析及对策探讨[J]. 徐金林. 山东化工. 2015(18)
[4]不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应[J]. 毕怡,王莹利,陈欣,于政锡,许磊. 催化学报. 2014(10)
[5]ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究[J]. 王金英,李文怀,胡津仙. 燃料化学学报. 2009(05)
[6]Deactivation studies of bifunctional Fe-HZSM5 catalyst in Fischer-Tropsch process[J]. Ali Nakhaei Pour,Seyed Mehdi Kamali Shahri,Yahya Zamani,Mohammad Irani,Shohreh Tehrani. Journal of Natural Gas Chemistry. 2008(03)
[7]有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能[J]. 石利红,李德宝,侯博,孙予罕. 催化学报. 2007(11)
[8]Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化剂制备因素的考察[J]. 杨媛媛,姚本镇,刘殿华,房鼎业. 化工生产与技术. 2006(06)
[9]锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响[J]. 尹双凤,林洁,于中伟. 催化学报. 2001(01)
博士论文
[1]MFI型多级孔分子筛合成、表征及催化应用[D]. 张玲.中国石油大学(华东) 2016
[2]调控费托合成产物分布高效合成低碳烯烃的研究[D]. 刘意.北京化工大学 2015
硕士论文
[1]合成气制甲烷联产液体产物以及低温转化制甲醇技术探索研究[D]. 管飞.北京化工大学 2015
本文编号：3570887
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１合成气在ＨＺＳＭ－５双功能催化剂上通过甲醇合成或ＦＴＳ组分直接合成芳烃的简化反应途??径［８】??
?北京化工大学硕士研宄生学位论文???￣＞１甲烷化Ｉ?代替天然气?＞??０?ＭＦＴ卜芳构化汽油馏分一＋??—＾燃料?一?院Ｊ５，傅径油?！？??一制二甲酸￣￣｜￣？｜?ＤＭＥ?１?＠代燃抖?＞??￣＞｜?ＭＴＧ?｜?汽油馏分——＞??ＩＸＮ，ｈ?＾［ｗｙ－酿——＞??＿■＞？制甲醇?＞?ＭＴＰ??■乙版丙燃?＞??—＞｜?ＭＴＡ?｜?芳烃?＞??—＞１?ＭＴＰＸ??淺二?３?＞??＇?１?化工原抖一＞■??—制低碳齡ｉＴ｜?—替代韻、化工原抖一＞??图１－２合成气转化产品路线图【１５］??Ｆｉｇｕｒｅ?１－２?Ｓｙｎｇａｓ?ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ｒｏａｄｍａｐ［１５］??费托合成产物分布广泛从ＣＨ４、Ｃ〇２到Ｃ７０＋，产物选择性随反应条件（如温度、??压力、空速、氢碳比等）以及反应类型和催化剂而改变［１６］。上个世纪５０年代，Ｆｒｉｅｄｅｌ??和Ａｎｄｅｒｓｏｎ发现费托合成的产物遵循Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ?（ＡＳＦ）分布，如下式１－５：??Ｗｎ＝?ｎＣｌ＋ａ）２＾１?式（１－５）??其中ｎ是碳原子数量，Ｗｎ是包含ｎ个碳原子的产品的重量分数，ａ是链增长因??子。ａ取决于链增长速率ＲＰ和链增长速率Ｒｔ，其具体的关系可表示为式１＿６和式１－??７［１７】。各组分产物的理论选择性与ａ值的关系如图１－３所示。??ｌｎ＝（ｌ－ａ）ａｎ—１?式（１－６）??ａ＝Ｒｐ／（Ｒｐ＋Ｒｔ）?式（１－７）??４??
?北京化工大学硕士研宄生学位论文???（－；（ａ）??幕０??（ｄ）??（Ｄ，??图１－４纳米颗粒在沸石中的包封方法：（ａ）在骨架腔中，（ｂ）晶体内中孔，（ｃ）沸石纳米片内部??或之间，（ｄ）多晶壳，（ｅ）中空单晶［３２］??Ｆｉｇｕｒｅ?１－４?Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｉｎ?ｚｅｏｌｉｔｅｓ：?（ａ）?ｉｎ?ｆｒａｍｅｗｏｒｋ?ｃａｖｉｔｉｅｓ，?（ｂ）?ｉｎ??ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ?ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ，?（ｃ）?ｉｎｓｉｄｅ?ｏｒ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｚｅｏｌｉｔｅ?ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，?（ｄ）?ｉｎ?ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ?ｓｈｅｌｌｓ?，?（ｅ）?ｉｎ??ｈｏｌｌｏｗ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｒｙｓｔａｌｓ［３２］??我们常采用传统的水热合成法、离子热法、微波辐射法、干凝胶转化法与固相法??（无溶剂合成法）合成无金属常规分子筛。尽管水热合成方法能合成分散性好、结晶??度高、形貌均一的分子筛，但是因合成大都在碱性较高的条件进行故容易产生过多??的废水，从经济角度和环保角度考虑都不是最好的选择。离子热合成法改善了水热合??成法的反应条件苛刻的缺点，而且离子液体作为模板剂，可以有效降低模板与沸石和??溶剂与沸石骨架之间的竞争，但是合成分子筛十分艰难。微波辐射的加入可以有效缩??短晶化时间，从而提高生产效率，分子筛大小均匀，但是这种方法成本较高工业化应??用较难。由浙江大学肖丰收［３３ｉ等人提出的固相法，因为避免了大量水和溶剂的使用，??减少了有毒废水的产生和减小安全隐患，同时反应釜利用率得到了提高，从而促进了??产率提升。??
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国芳烃行业前景展望及发展建议[J]. 门秀杰,孙海萍,雷强. 现代化工. 2019(03)
[2]Optimization of conditions for preparation of ZSM-5@silicalite-1 core–shell catalysts via hydrothermal synthesis[J]. Chuang Liu,Yihua Long,Zhengbao Wang. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2018(10)
[3]我国PX产业发展现状分析及对策探讨[J]. 徐金林. 山东化工. 2015(18)
[4]不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应[J]. 毕怡,王莹利,陈欣,于政锡,许磊. 催化学报. 2014(10)
[5]ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究[J]. 王金英,李文怀,胡津仙. 燃料化学学报. 2009(05)
[6]Deactivation studies of bifunctional Fe-HZSM5 catalyst in Fischer-Tropsch process[J]. Ali Nakhaei Pour,Seyed Mehdi Kamali Shahri,Yahya Zamani,Mohammad Irani,Shohreh Tehrani. Journal of Natural Gas Chemistry. 2008(03)
[7]有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能[J]. 石利红,李德宝,侯博,孙予罕. 催化学报. 2007(11)
[8]Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化剂制备因素的考察[J]. 杨媛媛,姚本镇,刘殿华,房鼎业. 化工生产与技术. 2006(06)
[9]锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响[J]. 尹双凤,林洁,于中伟. 催化学报. 2001(01)
博士论文
[1]MFI型多级孔分子筛合成、表征及催化应用[D]. 张玲.中国石油大学(华东) 2016
[2]调控费托合成产物分布高效合成低碳烯烃的研究[D]. 刘意.北京化工大学 2015
硕士论文
[1]合成气制甲烷联产液体产物以及低温转化制甲醇技术探索研究[D]. 管飞.北京化工大学 2015
本文编号：3570887
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