二氧化碳在铜催化剂表面的氢化研究
发布时间:2022-01-10 04:30
随着现代社会工业发展,大气中的二氧化碳含量持续上升,温室效应更加严重。二氧化碳的还原反应的重要性开始得到关注,该反应有两个最重要的优点,分别是:二氧化碳还原反应可以明显降低在大气中二氧化碳的含量从而改善日益严重的温室效应;其次二氧化碳还原反应可以对大气中游离的碳元素进行固定,使得碳元素可以得到充分的工业循环利用,提高碳元素的工业利用率。因此,二氧化碳的还原反应在化学工程和绿色化学中受到大量关注。对于二氧化碳还原反应,常见的的催化剂包含很多种类,如:过渡金属(Cu,Ni等),金属氧化物(Zn O,Al2O3等),合金(Cu Zn等)等。其中,金属铜作为一种重要的工业催化剂,以其低廉的价格和较高的催化效率得到了广泛的研究。然而,以往的研究大多集中在热力学稳定的Cu(111)表面,而对其它的低指数表面的研究涉及较少。因此本工作通过使用密度泛函理论的方法来模拟二氧化碳在三个低指数铜表面氢化还原的反应过程。本工作主要研究了CO2加氢制备C1产物甲醇和可能生成的副产物甲烷。在本工作中模拟了二氧化碳制备甲醇和甲烷所有可能的反应物,中间...
【文章来源】:哈尔滨理工大学黑龙江省
【文章页数】:60 页
【学位级别】:硕士
【部分图文】:
二氧化碳催化加氢制备甲醇和副产物甲烷的三条反应路径图
哈尔滨理工大学工程硕士学位论文-8-第2章二氧化碳催化加氢的中间体的研究2.1计算模型和参数2.1.1计算模型本工作采用的模型为:三个低指数面Cu(100),Cu(110)和Cu(111),分别有6层原子层,其中最底层的两层固定,用来模拟催化剂的体相,表面四层做结构弛豫,用来模拟在反应过程中结构可能会发生驰豫的催化剂表面。在Z方向上设置了15大小的真空层,用来表示二维平板结构。在分子吸附模拟中,气体分子只受到单层平板模型的表面作用而不是上下两层平板模型的共同作用。超胞大小为(4×4),为了模拟在反应过程中气体分子只会与Cu晶面有相互作用,而气体分子之间的相互作用在这里暂时不做考虑。根据图2-1所示,Cu(100)晶面上存在三种不同的吸附位点,分别是顶位(top),桥位(bridge)和穴位(hollow)。Cu(110)晶面上存在四种不同的吸附位点,分别是顶位(top),短桥位(shortbridge),长桥位(longbridge)和穴位(hollow)。Cu(111)晶面上存在四种不同的吸附位点,分别是顶位(top),桥位(bridge),面心立方穴位(fcc)和六角密积穴位(hcp)。Cu(100)Cu(110)Cu(111)图2-1Cu(100),Cu(110)和Cu(111)的俯视图Fig.2-1TopviewofCu(100),Cu(110)andCu(111)facets(t-top,br-bridge,lbr-longbridge,sbr-shortbridge,h-hollow)2.1.2计算参数本工作所有的DFT计算均使用VASP(Viennaabinitiosimulationpackage)软件包进行的[13,44-46]。利用修正后的revisedgradient-correctedfunctionalofPerdew,Burke,andErzernhof(RPBE)[38,42,43]梯度修正函数,得到反应物,中间体,产物和共吸附物(中间体和氢原子一起吸附在表面)的吸附能。fcchcpbrthbrhsbrlbrtt
哈尔滨理工大学工程硕士学位论文-13-图2-2由甲酸盐路径生成甲醇过程中产生的中间体在铜三个低指数晶面上最稳定吸附构型。铜、碳、氧和氢原子分别表示为黄色、灰色、红色和白色的球体Fig.2-2Themoststableadsorptionconfigurationsoftheintermediateproducedinmethanolproductionviaformatepathwayareonthethree-low-indexfacetsofcopper.Cu,C,O,andHatomsarerepresentedasyellow,gray,red,andwhitespheres,respectively羧酸(COOH*)。它是进行反向水煤气和一氧化碳氢化反应路径和羧酸盐反应路径的关键中间体。在Cu(100)和Cu(111)面上,COOH*倾向于通过分子中的C原子和O原子共同占据Cu晶面的桥位。在Cu(110)表面,COOH*通过形成
本文编号:3580055
【文章来源】:哈尔滨理工大学黑龙江省
【文章页数】:60 页
【学位级别】:硕士
【部分图文】:
二氧化碳催化加氢制备甲醇和副产物甲烷的三条反应路径图
哈尔滨理工大学工程硕士学位论文-8-第2章二氧化碳催化加氢的中间体的研究2.1计算模型和参数2.1.1计算模型本工作采用的模型为:三个低指数面Cu(100),Cu(110)和Cu(111),分别有6层原子层,其中最底层的两层固定,用来模拟催化剂的体相,表面四层做结构弛豫,用来模拟在反应过程中结构可能会发生驰豫的催化剂表面。在Z方向上设置了15大小的真空层,用来表示二维平板结构。在分子吸附模拟中,气体分子只受到单层平板模型的表面作用而不是上下两层平板模型的共同作用。超胞大小为(4×4),为了模拟在反应过程中气体分子只会与Cu晶面有相互作用,而气体分子之间的相互作用在这里暂时不做考虑。根据图2-1所示,Cu(100)晶面上存在三种不同的吸附位点,分别是顶位(top),桥位(bridge)和穴位(hollow)。Cu(110)晶面上存在四种不同的吸附位点,分别是顶位(top),短桥位(shortbridge),长桥位(longbridge)和穴位(hollow)。Cu(111)晶面上存在四种不同的吸附位点,分别是顶位(top),桥位(bridge),面心立方穴位(fcc)和六角密积穴位(hcp)。Cu(100)Cu(110)Cu(111)图2-1Cu(100),Cu(110)和Cu(111)的俯视图Fig.2-1TopviewofCu(100),Cu(110)andCu(111)facets(t-top,br-bridge,lbr-longbridge,sbr-shortbridge,h-hollow)2.1.2计算参数本工作所有的DFT计算均使用VASP(Viennaabinitiosimulationpackage)软件包进行的[13,44-46]。利用修正后的revisedgradient-correctedfunctionalofPerdew,Burke,andErzernhof(RPBE)[38,42,43]梯度修正函数,得到反应物,中间体,产物和共吸附物(中间体和氢原子一起吸附在表面)的吸附能。fcchcpbrthbrhsbrlbrtt
哈尔滨理工大学工程硕士学位论文-13-图2-2由甲酸盐路径生成甲醇过程中产生的中间体在铜三个低指数晶面上最稳定吸附构型。铜、碳、氧和氢原子分别表示为黄色、灰色、红色和白色的球体Fig.2-2Themoststableadsorptionconfigurationsoftheintermediateproducedinmethanolproductionviaformatepathwayareonthethree-low-indexfacetsofcopper.Cu,C,O,andHatomsarerepresentedasyellow,gray,red,andwhitespheres,respectively羧酸(COOH*)。它是进行反向水煤气和一氧化碳氢化反应路径和羧酸盐反应路径的关键中间体。在Cu(100)和Cu(111)面上,COOH*倾向于通过分子中的C原子和O原子共同占据Cu晶面的桥位。在Cu(110)表面,COOH*通过形成
本文编号:3580055
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