胺基/烷氧硅基DPE衍生物活性阴离子聚合研究

发布时间：2022-01-11 21:25

　　聚合物的多级结构共同作用决定了其性能,不断丰富各级结构的调控手段是聚合物高性能化发展的必由之路。目前,关于对聚合物分子量、单元组成以及拓扑结构调控的研究已有较多的报道,而关于对聚合物单体序列结构调控的工作也逐渐开始被重点关注。因此,开发新型序列调控手段和聚合机理具有重要的理论研究意义和实际应用价值。在活性阴离子聚合过程中,1,1’-二苯基乙烯（DPE）类衍生物是一类只能够共聚合而不能够自聚合的单体,能够使功能化基团明确“定性”、准确“定量”、精确“定位”地引入到聚合物链中。利用DPE衍生物共聚合的特点可以实现序列可控聚合物的方便快捷地合成,成为活性阴离子聚合领域目前的研究热点之一。然而,含杂原子的功能化DPE衍生物参与的活性阴离子聚合中,尚存在序列调控手段匮乏、聚合机理不明确等问题。针对以上问题,本研究围绕一系列含胺基或烷氧硅基DPE衍生物进行活性阴离子共聚合,建立了调节剂调控聚合物统计序列分布的方法,提出了基于1-[4-（三异丙氧硅基）苯基]-1’-苯基乙烯（DPE-Si（OiPr）3）的活性阴离子定量“开-关”聚合机理,并实现了一系列链端\链中胺基功能化溶聚丁苯橡胶的精准合成,主要... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：157 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．２?３－臂ＡＢＣ不对称星形聚合物合成路线??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?３－ａｒｍ?ＡＢＣ?ｔｙｐｅ?ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ?ｐｏｌｙｍｅｒ??

Ｄｕｍａｓ等利用官能化ＤＰＥ的封端反应和“保护－解保护”机制联用的方法向聚??合物链端引入了羟基，随后又通过端羟基大分子引发剂引发己内酯开环聚合，最终成功??合成了三臂ＡＢＣ星形聚合物，如图１．４所示。具体实施方法是，聚苯乙烯锂（ＰＳ－Ｌｉ）与叔??丁基二甲基硅氧基乙基取代ＤＰＥ反应，再与环氧乙烷交联，最后与氯化苄封端得到ＡＢ??二嵌段共聚物。将引入到链中的叔丁基二甲基硅氧基乙基脱保护后，产生的羟基用作己??内酯的大引发剂，从而形成目标ＡＢＣ三臂星形聚合物（Ａ是聚苯乙烯、Ｂ是聚环氧乙烷、??Ｃ是聚己内酯）。??复旦大学何军坡等［８３１报道了基于ＤＰＥ衍生物的４－臂不对称星形聚合物合成方法如??图１．５所示。具体实施方法是，（１）将聚苯乙烯锂（ＰＳ－Ｌｉ）首先单加成到１，４－双（１－苯基乙烯）??苯的一个ＤＰＥ双键上；（２）用步骤（１）生成的ＤＰＥ阴离子引发甲基丙烯酸叔丁醋（ＮＢｕＭＡ）??进行聚合；（３）将第二种聚ａ甲基苯乙烯锂活性中心（ＰｃｔＭＳ－Ｌｉ）加入到该体系中，活性链加??成到１，４－双（１－苯基乙稀）苯的另一个ＤＰＥ双键上；（４）然后加入定量４－乙烯基吡啶（４ＶＰ）??单体，随后单体在步骤（３）生成的ＤＰＥ阴离子上进行链增长。由此方法成功地合成了四??臂ＡＢＣＤ星形共聚物。由于在步骤⑴和（３）中需要实验上极为苛刻的精确化学计量

大连理工大学博士学位论文??物与聚异戊二烯锂（ＰＩ－Ｌｉ）进行化学计量反应，而后再与聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）活性链进??行化学计量反应，形成链中ＤＰＥ官能化的双杂臂嵌段聚合物，而后ＤＰＥ上双键再与ＰＳ－??Ｌｉ反应，最后原位加入２ＶＰ使其与ＤＰＥ阴离子原位聚合，得到四臂ＡＢＣＤ星形支化聚??合物。??

【参考文献】：
期刊论文
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本文编号：3583487