己二腈选择性加氢催化剂的制备与性能研究
发布时间：2022-01-23 23:30
己二胺的双活泼性官能团决定了它是一种重要的化工中间体。其通过缩合反应制备的多种下游产品如尼龙、纤维、树脂等高分子材料被广泛应用在航天、矿产、农业等各个领域。而目前我国的己二胺生产能力不足以匹配其日益增长的需求量,早日实现己二胺的工业大规模生产是当前的主要任务。针对己二腈加氢工艺,传统的雷尼型催化剂在表现出优良的催化活性的同时存在着机械性能差,工艺过程需添加碱性助剂,污染严重等弊端,且众多研究中产物多为己二胺和6-氨基己腈共存的伯胺为主,增加后续分离难度,因此本文设计了几种新型负载型催化剂,并应用于己二腈加氢。文章首先以氧化铝为载体,通过并流共沉淀法、溶胶凝胶法两种不同的制备方法研制出一系列的镍基单金属催化剂,通过制备流程的优化,研究并比较了在无碱性助剂条件下不同制备方法对己二腈加氢反应催化性能的影响。其次,在并流共沉淀法催化活性较优的前提下,进一步的制备了一系列用金属氧化物（MOx=CeO2,La2O3或MgO）修饰的镍基双金属催化剂,并探究了不同金属助剂种类、活性金属、助剂金属含量、反应条件等因素对Ni基催化剂在己二腈...
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
丁二烯催化氰化的过程
丁二烯法进一步的优化,利用己二醛作为中间产物取代己二腈,与伯胺发生缩合反应后形成中间产物希夫碱,进一步氢氨化制备己二胺,其反应历程如图1.2所示:该方法有着显著的经济环保优势,原料无毒害,过程中参与缩合反应的伯胺可循环使用[14,15]。但是其工艺过程中存在着技术性难题,第一步的醛化反应中己二醛的收率较低,这进一步影响后续反应的进行,导致该方法生产己二胺的产率较低。综上所述,寻找一种能够高效催化己二醛的合成方法将成为该工艺的突破口。
Jiao等[36]通过用NiO纳米点修饰Pd/SiC,可以实现腈直接氢化为仲胺极高的选择性。在改性催化剂中,NiO纳米点充当了消耗Pd表面氢自由基的反应性位点,消耗Pd表面的氢自由基,从而延长了决定产物选择性的亚胺中间体的寿命。在温和的条件下,Pd/SiC和NiO-Pd/SiC催化剂分别对伯胺(94%)和仲胺(99%)具有高选择性。因此,通过调节氢自由基的浓度,可以在Pd/SiC催化剂上将腈的氢化选择性从伯胺转变为仲胺。Zhang等[37]发现腈可在介孔碳(MC)负载的镍纳米颗粒催化剂存在下,通过腈的氢化和还原胺化来合成伯胺。通过将镍前体离子交换到聚合物骨架中,然后进行热解过程,可以轻松制备Ni/MC催化剂,显示出高催化活性以促进腈的氢化。各种(杂)芳族和脂肪族腈已成功地氢化成伯胺,在808oC和2.5 bar H2下以氨为添加剂的产率为81.9%至99%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Reductive Amination of Carbonyl Compounds with Ammonia and Hydrogenation of Nitriles to Primary Amines with Heterogeneous Cobalt Catalysts[J]. LIU Junmei,GUO Wanwan,SUN Hao,LI Ruyue,FENG Zhipeng,ZHOU Xuyang,HUANG Jun. Chemical Research in Chinese Universities. 2019(03)
[2]己二胺的生产工艺与应用[J]. 李晶晶. 山西化工. 2018(03)
[3]己二胺生产工艺及前景分析[J]. 霍美菊. 化工管理. 2017(15)
[4]己二胺生产工艺及前景分析[J]. 刘延超. 科技创新与应用. 2016(25)
[5]合成气流化床甲烷化反应过程的研究(英文)[J]. 刘姣,崔佃淼,余剑,苏发兵,许光文. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2015(01)
[6]己二腈加氢制备己二胺催化剂的研究进展[J]. 王明胜,梅华. 合成纤维工业. 2012(01)
[7]NiO/MgO催化己二腈选择加氢的性能 Ⅰ.NiO与MgO质量比对催化剂结构和性能的影响[J]. 赵磊,张敬,王文美,康磊,陈吉祥,张继炎. 石油化工. 2010(11)
[8]己二胺生产技术与市场应用[J]. 张明. 河南化工. 2010(18)
[9]由丁二烯合成己二腈及己二胺的技术发展现状[J]. 刘启波,霍光飞,佟健,胡晓宁. 化工进展. 2009(05)
[10]己二胺的现状与发展[J]. 李远杰. 化工管理. 2007(08)
博士论文
[1]金属硫化物气凝肢的制备及其电化学性能研究[D]. 高秋月.浙江大学 2019
硕士论文
[1]铝基气凝胶高温稳定技术优化与性能研究[D]. 高敏.齐鲁工业大学 2019
[2]氧化铝气凝胶的制备与改性研究[D]. 孙雪峰.沈阳工业大学 2018
[3]己二腈催化加氢制备己二胺的工艺及动力学研究[D]. 张华森.郑州大学 2011
[4]己二腈部分加氢合成氨基己腈负载型镍基催化剂的研究[D]. 王彩云.天津大学 2007
本文编号：3605372
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：85 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
丁二烯催化氰化的过程
丁二烯法进一步的优化,利用己二醛作为中间产物取代己二腈,与伯胺发生缩合反应后形成中间产物希夫碱,进一步氢氨化制备己二胺,其反应历程如图1.2所示:该方法有着显著的经济环保优势,原料无毒害,过程中参与缩合反应的伯胺可循环使用[14,15]。但是其工艺过程中存在着技术性难题,第一步的醛化反应中己二醛的收率较低,这进一步影响后续反应的进行,导致该方法生产己二胺的产率较低。综上所述,寻找一种能够高效催化己二醛的合成方法将成为该工艺的突破口。
Jiao等[36]通过用NiO纳米点修饰Pd/SiC,可以实现腈直接氢化为仲胺极高的选择性。在改性催化剂中,NiO纳米点充当了消耗Pd表面氢自由基的反应性位点,消耗Pd表面的氢自由基,从而延长了决定产物选择性的亚胺中间体的寿命。在温和的条件下,Pd/SiC和NiO-Pd/SiC催化剂分别对伯胺(94%)和仲胺(99%)具有高选择性。因此,通过调节氢自由基的浓度,可以在Pd/SiC催化剂上将腈的氢化选择性从伯胺转变为仲胺。Zhang等[37]发现腈可在介孔碳(MC)负载的镍纳米颗粒催化剂存在下,通过腈的氢化和还原胺化来合成伯胺。通过将镍前体离子交换到聚合物骨架中,然后进行热解过程,可以轻松制备Ni/MC催化剂,显示出高催化活性以促进腈的氢化。各种(杂)芳族和脂肪族腈已成功地氢化成伯胺,在808oC和2.5 bar H2下以氨为添加剂的产率为81.9%至99%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Reductive Amination of Carbonyl Compounds with Ammonia and Hydrogenation of Nitriles to Primary Amines with Heterogeneous Cobalt Catalysts[J]. LIU Junmei,GUO Wanwan,SUN Hao,LI Ruyue,FENG Zhipeng,ZHOU Xuyang,HUANG Jun. Chemical Research in Chinese Universities. 2019(03)
[2]己二胺的生产工艺与应用[J]. 李晶晶. 山西化工. 2018(03)
[3]己二胺生产工艺及前景分析[J]. 霍美菊. 化工管理. 2017(15)
[4]己二胺生产工艺及前景分析[J]. 刘延超. 科技创新与应用. 2016(25)
[5]合成气流化床甲烷化反应过程的研究(英文)[J]. 刘姣,崔佃淼,余剑,苏发兵,许光文. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2015(01)
[6]己二腈加氢制备己二胺催化剂的研究进展[J]. 王明胜,梅华. 合成纤维工业. 2012(01)
[7]NiO/MgO催化己二腈选择加氢的性能 Ⅰ.NiO与MgO质量比对催化剂结构和性能的影响[J]. 赵磊,张敬,王文美,康磊,陈吉祥,张继炎. 石油化工. 2010(11)
[8]己二胺生产技术与市场应用[J]. 张明. 河南化工. 2010(18)
[9]由丁二烯合成己二腈及己二胺的技术发展现状[J]. 刘启波,霍光飞,佟健,胡晓宁. 化工进展. 2009(05)
[10]己二胺的现状与发展[J]. 李远杰. 化工管理. 2007(08)
博士论文
[1]金属硫化物气凝肢的制备及其电化学性能研究[D]. 高秋月.浙江大学 2019
硕士论文
[1]铝基气凝胶高温稳定技术优化与性能研究[D]. 高敏.齐鲁工业大学 2019
[2]氧化铝气凝胶的制备与改性研究[D]. 孙雪峰.沈阳工业大学 2018
[3]己二腈催化加氢制备己二胺的工艺及动力学研究[D]. 张华森.郑州大学 2011
[4]己二腈部分加氢合成氨基己腈负载型镍基催化剂的研究[D]. 王彩云.天津大学 2007
本文编号：3605372
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3605372.html
最近更新
教材专著
