双核酞菁—分子筛氧化脱硫催化剂的制备研究
发布时间：2022-10-10 16:57
随着社会经济的不断发展,伴随的环境问题也日趋严重。雾霾的出现更是其最鲜明的体现,其问题源头直指油品质量。因此,世界各国纷纷制定硫排放标准,生产低硫或无硫柴油是我们面临的最大挑战,也是我们的最终目标。众所周知,油品中的含硫化合物有硫醇、硫醚、二苯并噻吩及其衍生物,其中二苯并噻吩及其衍生物由于大的位阻效应而成为较难脱除的硫化物。本论文以二苯并噻吩为研究重点,合成了三大系列共20种负载型催化剂。利用液相法合成了双核六硝基酞菁M2（PcTN）2（M=Fe （Ⅱ）、Co （Ⅱ）、Ni （Ⅱ）、Cu （Ⅱ）、 Zn （Ⅱ）、Mn （Ⅱ））,为了与分子筛键合,用Na2S·9H2O氨化合成的双核六硝基酞菁M2（PcTN）2得到六氨基酞菁M2（PcAN）2（M=Fe （Ⅱ）、Co （Ⅱ）、Ni （Ⅱ）、Cu （v）、 Zn （Ⅱ） Mn （Ⅱ））,对合成产物进行了红外、紫外表征。首先合成W原子修饰的HZSM-5分子筛,在此基础上硅烷化W-HZSM-5,使其与氨化的酞菁发生化学键合作用得到系列M2（PcAN）2-W-HZSM-5（M= Fe （Ⅱ）、Co （Ⅱ）、 Ni （Ⅱ）、Cu （Ⅱ）、Zn （Ⅱ）...
【文章页数】：104 页
【学位级别】：硕士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 硫化物在燃油中的主要类型及危害
1.2.1 主要的含硫化合物
1.2.2 国内外对硫含量的排放限制
1.2.3 硫化物的危害
1.3 脱硫技术
1.3.1 加氢脱硫
1.3.2 吸附脱硫
1.3.3 生物脱硫
1.3.4 萃取脱硫
1.3.5 氧化脱硫
1.4 酞菁化合物的性质及应用
1.4.1 酞菁化合物的简介
1.4.2 改性的酞菁化合物
1.5 ZSM-5分子筛的改性及应用
1.5.1 分子筛简介
1.5.2 ZSM-5分子筛的结构和性质
1.6 本课题的研究内容及设想
参考文献
第二章 氨基取代的双核金属酞菁的合成及表征
2.1 实验仪器及试剂
2.2 液相法合成硝基取代的双核金属酞菁
2.2.1 Cu_2(PcTN)_2的合成
2.2.2 Ni_2(PcTN)_2的合成
2.2.3 Zn_2(PcTN)_2的合成
2.2.4 Co_2(PcTN)_2的合成
2.2.5 Fe_2(PcTN)_2的合成
2.2.6 Mn_2(PcTN)_2的合成
2.3 双核金属酞菁的表征
2.3.1 硝基酞菁的IR表征
2.3.2 硝基酞菁的UV-vis表征
2.4 氨基取代的双核金属酞菁的合成
2.4.1 Cu_2(PcTA)_2的合成
2.4.2 Ni_2(PcTA)_2的合成
2.4.3 Zn_2(PcTA)_2的合成
2.4.4 Co_2(PcTA)_2的合成
2.4.5 Fe_2(PcTA)_2的合成
2.4.6 Mn_2(PcTA)_2的合成
2.5 双核金属酞菁的表征
2.5.1 氨基酞菁的IR表征
2.5.2 氨基酞菁的UV-vis表征
2.6 本章小结
参考文献
第三章 改性HZSM-5分子筛与氨化酞菁键合HZSM-5分子筛脱硫催化剂的制备与表征
3.1 试剂和仪器
3.2 W-HZSM-5的合成
3.3 W-HZSM-5的表征
3.3.1 W-HZSM-5的IR表征
3.3.2 W-HZSM-5的XRD表征
3.3.3 W-HZSM-5的SEM表征
3.3.4 W-HZSM-5的N_2吸附脱附表征
3.3.5 W-HZSM-5的ICP表征
3.4 氯硅烷化的W-HZSM-5的合成
3.5 氯硅烷化的W-HZSM-5的表征
3.5.1 氯硅烷化的分子筛的IR表征
3.5.2 氯硅烷化的分子筛的XRD表征
3.6 化学键合法得到的催化剂
3.6.1 铜酞菁键合的脱硫催化剂(Cu_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.2 镍酞菁键合的脱硫催化剂(Ni_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.3 锌酞菁键合的脱硫催化剂(Zn_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.4 钴酞菁键合的脱硫催化剂(Co_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.5 铁酞菁键合的脱硫催化剂(Fe_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.6 锰酞菁键合的脱硫催化剂(Mn_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.7 键合的脱硫催化剂的表征
3.7.1 酞菁键合的分子筛的IR表征
3.7.2 酞菁键合的分子筛的XRD表征
3.7.3 酞菁键合的分子筛的SEM表征
3.7.4 酞菁键合的分子筛的N_2吸附脱附表征
3.7.5 酞菁键合的分子筛的TEM表征
3.7.6 酞菁键合的分子筛的XPS表征
3.8 本章小结
参考文献
第四章 浸渍法合成酞菁分子筛催化剂及表征
4.1 试剂和仪器
4.2 最佳负载量的探究
4.2.1 理论负载量(质量比0.2)
4.2.2 理论负载量(质量比0.4)
4.2.3 理论负载量(质量比0.6)
4.2.4 理论负载量(质量比0.8)
4.3 实际负载量的探究
4.4 焙烧温度的探究
4.5 浸渍的酞菁分子筛催化剂的合成
4.5.1 浸渍的铜酞菁分子筛(Cu_2(PcTN)_2-W-HZSM-5)
4.5.2 浸渍的镍酞菁分子筛(Ni_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.3 浸渍的锌酞菁分子筛(Zn_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.4 浸渍的钴酞菁分子筛(Co_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.5 浸渍的铁酞菁分子筛(Fe_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.6 浸渍的锰酞菁分子筛((Mn_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.6 浸渍的酞菁分子筛催化剂的表征
4.6.1 浸渍的酞菁分子筛的IR表征
4.6.2 浸渍的酞菁分子筛的XRD表征
4.6.3 浸渍的酞菁分子筛的SEM表征
4.6.4 浸渍的酞菁分子筛的N_2吸附脱附表征
4.6.5 浸渍的酞菁分子筛HRTEM表征
4.6.6 浸渍的酞菁分子筛的XPS表征
4.7 本章小结
参考文献
第五章 负载型复合分子筛的合成与表征
5.1 试剂及仪器
5.2 HZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成
5.3 W-HZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成(最优理论负载量的探究)
5.4 过渡金属负载的复合分子筛的合成
5.4.1 Cu-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.2 Ni-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.3 Zn-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.4 Co-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.5 Fe-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.6 Mn-HZSM-5/MCM-41的合成
5.5 过渡金属负载的复合分子筛的表征
5.5.1 过渡金属负载的复合分子筛的IR表征
5.5.2 过渡金属负载的复合分子筛的XRD表征
5.5.3 过渡金属负载的复合分子筛的SEM表征
5.5.4 过渡金属负载的复合分子筛的N_2吸附脱附表征
5.5.5 过渡金属负载的复合分子筛的XPS表征
5.5.6 过渡金属负载的复合分子筛的ICP表征
5.6 键合法合成酞菁铜复合分子筛(Cu_2(PcAN)_2-W-HZSM-5/MCM-41)
5.6.1 氯硅烷化的W-HZSM-5/MCM-41的合成
5.6.2 氯硅烷化的W-HZSM-5/MCM-41的表征
5.6.3 铜酞菁键合的脱硫催化剂(Cu_2(PcAN)_2-W-HZSM-5/MCM-41)
5.7 浸渍法合成酞菁铜复合分子筛(Cu_2(PcTN)_2/W-HZSM-5/MCM-41)
5.8 酞菁负载的复合分子筛的表征
5.8.1 酞菁负载的复合分子筛的IR表征
5.8.2 酞菁负载的复合分子筛的XRD表征
5.8.3 酞菁负载的复合分子筛的SEM表征
5.8.4 酞菁负载的复合分子筛的N_2吸附脱附表征
5.8.5 酞菁负载的复合分子筛的XPS表征
5.9 本章小结
参考文献
第六章 负载型催化剂的脱硫测试
6.1 试剂与仪器
6.2 实验过程
6.2.1 模拟油品的配制
6.2.2 脱硫测试装置图
6.2.3 标准曲线的配制
6.2.4 脱硫率的计算
6.3 脱硫测试实验
6.3.1 空白脱硫实验
6.3.2 浸渍W的HZSM-5分子筛的脱硫测试
6.4 通过键合法合成的酞菁分子筛催化剂的脱硫性能
6.5 通过浸渍法合成的酞菁分子筛催化剂的脱硫性能
6.6 负载型复合分子筛催化剂的脱硫性能
6.7 结果与讨论
6.7.1 动力学测试
6.7.2 最佳负载量的探究
6.7.3 最佳反应温度的探究
6.7.4 最佳反应时间的探究
6.7.5 重复使用讨论
6.7.6 催化剂对T,BT,DBT的脱硫性能对比
6.7.7 反应产物和反应过程
6.7.8 反应机理的探究
6.8 本章小结
参考文献
总结和展望
论文总结
下一步工作安排
攻读硕士学位期间取得的学术成果
参与的科研项目
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩[J]. 唐南方,赵小平,蒋宗轩,李灿. 催化学报. 2014(09)
[2]MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能[J]. 张娟,任腾杰,胡颜荟,李俊盼,王春芳,赵地顺. 化工学报. 2014(08)
[3]催化裂化汽油加氢脱硫技术研究[J]. 张斌,李吉春,韩洋,杜仲谋. 化工技术与开发. 2014(07)
[4]以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究[J]. 王岩. 石油炼制与化工. 2014(06)
[5]浅析环境污染容易引发的疾病[J]. 刘芳. 河北能源职业技术学院学报. 2014(01)
[6]Synthesis of rare earth metal-organic frameworks（Ln-MOFs） and their properties of adsorption desulfurization[J]. 刘想,王景艳,李庆远,蒋赛,张天浩,季生福. Journal of Rare Earths. 2014(02)
[7]Zr/ZSM-5-SBA-15的制备及其氧化脱硫动力学研究[J]. 李智超,李会鹏,赵华,蔡天凤. 应用化工. 2014(01)
[8]汽油加氢脱硫技术研究及展望[J]. 李智超,李会鹏,赵华,吴国庆. 当代化工. 2013(11)
[9]WO3-ZSM-5/MCM-41用于FCC汽油催化氧化脱硫工艺研究[J]. 付辉,李会鹏,赵华,王健,张晶华. 精细石油化工. 2013(06)
[10]ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征[J]. 张君涛,郝娜娜,王妮. 燃料化学学报. 2013(10)
硕士论文
[1]氧气氧化脱除噻吩类硫化物[D]. 时雪.大连理工大学 2010
[2]钨在HZSM-5分子筛上分散及钨物种分布对催化剂C2H2-SCR性能的影响[D]. 毕然.大连理工大学 2008
[3]酞菁铁衍生物对二苯并噻吩催化氧化脱硫研究[D]. 赵彩霞.大连理工大学 2007
本文编号：3690012
【文章页数】：104 页
【学位级别】：硕士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 硫化物在燃油中的主要类型及危害
1.2.1 主要的含硫化合物
1.2.2 国内外对硫含量的排放限制
1.2.3 硫化物的危害
1.3 脱硫技术
1.3.1 加氢脱硫
1.3.2 吸附脱硫
1.3.3 生物脱硫
1.3.4 萃取脱硫
1.3.5 氧化脱硫
1.4 酞菁化合物的性质及应用
1.4.1 酞菁化合物的简介
1.4.2 改性的酞菁化合物
1.5 ZSM-5分子筛的改性及应用
1.5.1 分子筛简介
1.5.2 ZSM-5分子筛的结构和性质
1.6 本课题的研究内容及设想
参考文献
第二章 氨基取代的双核金属酞菁的合成及表征
2.1 实验仪器及试剂
2.2 液相法合成硝基取代的双核金属酞菁
2.2.1 Cu_2(PcTN)_2的合成
2.2.2 Ni_2(PcTN)_2的合成
2.2.3 Zn_2(PcTN)_2的合成
2.2.4 Co_2(PcTN)_2的合成
2.2.5 Fe_2(PcTN)_2的合成
2.2.6 Mn_2(PcTN)_2的合成
2.3 双核金属酞菁的表征
2.3.1 硝基酞菁的IR表征
2.3.2 硝基酞菁的UV-vis表征
2.4 氨基取代的双核金属酞菁的合成
2.4.1 Cu_2(PcTA)_2的合成
2.4.2 Ni_2(PcTA)_2的合成
2.4.3 Zn_2(PcTA)_2的合成
2.4.4 Co_2(PcTA)_2的合成
2.4.5 Fe_2(PcTA)_2的合成
2.4.6 Mn_2(PcTA)_2的合成
2.5 双核金属酞菁的表征
2.5.1 氨基酞菁的IR表征
2.5.2 氨基酞菁的UV-vis表征
2.6 本章小结
参考文献
第三章 改性HZSM-5分子筛与氨化酞菁键合HZSM-5分子筛脱硫催化剂的制备与表征
3.1 试剂和仪器
3.2 W-HZSM-5的合成
3.3 W-HZSM-5的表征
3.3.1 W-HZSM-5的IR表征
3.3.2 W-HZSM-5的XRD表征
3.3.3 W-HZSM-5的SEM表征
3.3.4 W-HZSM-5的N_2吸附脱附表征
3.3.5 W-HZSM-5的ICP表征
3.4 氯硅烷化的W-HZSM-5的合成
3.5 氯硅烷化的W-HZSM-5的表征
3.5.1 氯硅烷化的分子筛的IR表征
3.5.2 氯硅烷化的分子筛的XRD表征
3.6 化学键合法得到的催化剂
3.6.1 铜酞菁键合的脱硫催化剂(Cu_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.2 镍酞菁键合的脱硫催化剂(Ni_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.3 锌酞菁键合的脱硫催化剂(Zn_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.4 钴酞菁键合的脱硫催化剂(Co_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.5 铁酞菁键合的脱硫催化剂(Fe_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.6.6 锰酞菁键合的脱硫催化剂(Mn_2(PcAN)_2-W-HZSM-5)
3.7 键合的脱硫催化剂的表征
3.7.1 酞菁键合的分子筛的IR表征
3.7.2 酞菁键合的分子筛的XRD表征
3.7.3 酞菁键合的分子筛的SEM表征
3.7.4 酞菁键合的分子筛的N_2吸附脱附表征
3.7.5 酞菁键合的分子筛的TEM表征
3.7.6 酞菁键合的分子筛的XPS表征
3.8 本章小结
参考文献
第四章 浸渍法合成酞菁分子筛催化剂及表征
4.1 试剂和仪器
4.2 最佳负载量的探究
4.2.1 理论负载量(质量比0.2)
4.2.2 理论负载量(质量比0.4)
4.2.3 理论负载量(质量比0.6)
4.2.4 理论负载量(质量比0.8)
4.3 实际负载量的探究
4.4 焙烧温度的探究
4.5 浸渍的酞菁分子筛催化剂的合成
4.5.1 浸渍的铜酞菁分子筛(Cu_2(PcTN)_2-W-HZSM-5)
4.5.2 浸渍的镍酞菁分子筛(Ni_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.3 浸渍的锌酞菁分子筛(Zn_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.4 浸渍的钴酞菁分子筛(Co_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.5 浸渍的铁酞菁分子筛(Fe_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.5.6 浸渍的锰酞菁分子筛((Mn_2(PcAN)_2/W-HZSM-5)
4.6 浸渍的酞菁分子筛催化剂的表征
4.6.1 浸渍的酞菁分子筛的IR表征
4.6.2 浸渍的酞菁分子筛的XRD表征
4.6.3 浸渍的酞菁分子筛的SEM表征
4.6.4 浸渍的酞菁分子筛的N_2吸附脱附表征
4.6.5 浸渍的酞菁分子筛HRTEM表征
4.6.6 浸渍的酞菁分子筛的XPS表征
4.7 本章小结
参考文献
第五章 负载型复合分子筛的合成与表征
5.1 试剂及仪器
5.2 HZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成
5.3 W-HZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成(最优理论负载量的探究)
5.4 过渡金属负载的复合分子筛的合成
5.4.1 Cu-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.2 Ni-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.3 Zn-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.4 Co-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.5 Fe-HZSM-5/MCM-41的合成
5.4.6 Mn-HZSM-5/MCM-41的合成
5.5 过渡金属负载的复合分子筛的表征
5.5.1 过渡金属负载的复合分子筛的IR表征
5.5.2 过渡金属负载的复合分子筛的XRD表征
5.5.3 过渡金属负载的复合分子筛的SEM表征
5.5.4 过渡金属负载的复合分子筛的N_2吸附脱附表征
5.5.5 过渡金属负载的复合分子筛的XPS表征
5.5.6 过渡金属负载的复合分子筛的ICP表征
5.6 键合法合成酞菁铜复合分子筛(Cu_2(PcAN)_2-W-HZSM-5/MCM-41)
5.6.1 氯硅烷化的W-HZSM-5/MCM-41的合成
5.6.2 氯硅烷化的W-HZSM-5/MCM-41的表征
5.6.3 铜酞菁键合的脱硫催化剂(Cu_2(PcAN)_2-W-HZSM-5/MCM-41)
5.7 浸渍法合成酞菁铜复合分子筛(Cu_2(PcTN)_2/W-HZSM-5/MCM-41)
5.8 酞菁负载的复合分子筛的表征
5.8.1 酞菁负载的复合分子筛的IR表征
5.8.2 酞菁负载的复合分子筛的XRD表征
5.8.3 酞菁负载的复合分子筛的SEM表征
5.8.4 酞菁负载的复合分子筛的N_2吸附脱附表征
5.8.5 酞菁负载的复合分子筛的XPS表征
5.9 本章小结
参考文献
第六章 负载型催化剂的脱硫测试
6.1 试剂与仪器
6.2 实验过程
6.2.1 模拟油品的配制
6.2.2 脱硫测试装置图
6.2.3 标准曲线的配制
6.2.4 脱硫率的计算
6.3 脱硫测试实验
6.3.1 空白脱硫实验
6.3.2 浸渍W的HZSM-5分子筛的脱硫测试
6.4 通过键合法合成的酞菁分子筛催化剂的脱硫性能
6.5 通过浸渍法合成的酞菁分子筛催化剂的脱硫性能
6.6 负载型复合分子筛催化剂的脱硫性能
6.7 结果与讨论
6.7.1 动力学测试
6.7.2 最佳负载量的探究
6.7.3 最佳反应温度的探究
6.7.4 最佳反应时间的探究
6.7.5 重复使用讨论
6.7.6 催化剂对T,BT,DBT的脱硫性能对比
6.7.7 反应产物和反应过程
6.7.8 反应机理的探究
6.8 本章小结
参考文献
总结和展望
论文总结
下一步工作安排
攻读硕士学位期间取得的学术成果
参与的科研项目
致谢
【参考文献】：
期刊论文
[1]分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩[J]. 唐南方,赵小平,蒋宗轩,李灿. 催化学报. 2014(09)
[2]MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能[J]. 张娟,任腾杰,胡颜荟,李俊盼,王春芳,赵地顺. 化工学报. 2014(08)
[3]催化裂化汽油加氢脱硫技术研究[J]. 张斌,李吉春,韩洋,杜仲谋. 化工技术与开发. 2014(07)
[4]以四硫代钼酸铵为前躯体制备的MoS2和Ni-Mo-S催化剂加氢脱硫反应性能研究[J]. 王岩. 石油炼制与化工. 2014(06)
[5]浅析环境污染容易引发的疾病[J]. 刘芳. 河北能源职业技术学院学报. 2014(01)
[6]Synthesis of rare earth metal-organic frameworks（Ln-MOFs） and their properties of adsorption desulfurization[J]. 刘想,王景艳,李庆远,蒋赛,张天浩,季生福. Journal of Rare Earths. 2014(02)
[7]Zr/ZSM-5-SBA-15的制备及其氧化脱硫动力学研究[J]. 李智超,李会鹏,赵华,蔡天凤. 应用化工. 2014(01)
[8]汽油加氢脱硫技术研究及展望[J]. 李智超,李会鹏,赵华,吴国庆. 当代化工. 2013(11)
[9]WO3-ZSM-5/MCM-41用于FCC汽油催化氧化脱硫工艺研究[J]. 付辉,李会鹏,赵华,王健,张晶华. 精细石油化工. 2013(06)
[10]ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征[J]. 张君涛,郝娜娜,王妮. 燃料化学学报. 2013(10)
硕士论文
[1]氧气氧化脱除噻吩类硫化物[D]. 时雪.大连理工大学 2010
[2]钨在HZSM-5分子筛上分散及钨物种分布对催化剂C2H2-SCR性能的影响[D]. 毕然.大连理工大学 2008
[3]酞菁铁衍生物对二苯并噻吩催化氧化脱硫研究[D]. 赵彩霞.大连理工大学 2007
本文编号：3690012
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