钯配合物催化乙烯和极性单体共聚的理论计算研究

发布时间：2023-11-26 13:52

　　功能化聚烯烃材料在工业和日常生活领域具有广泛用途。后过渡金属催化乙烯和极性单体共聚是制备功能化聚烯烃的有效途径。但该类共聚体系仍然面临许多挑战,比如聚合活性和极性单体插入率均偏低,并且难以同时满足高活性和高插入率。为此,从分子和电子层面深入研究其共聚机理,有助于开发新型的高效共聚体系。密度泛函理论(DFT)计算是研究聚合反应机理的有效手段。鉴于此,本论文运用密度泛函理论研究了不同后过渡金属配合物催化乙烯与极性单体共聚的反应机理,以及相关影响因素,主要结果如下:(1)针对α-二亚胺钯催化乙烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚的体系,探究了极性单体插入率低以及共聚活性低的原因。计算结果表明,极性单体插入率低并不是由于极性单体本身插入能垒高,而是因为极性单体的乙烯基与乙烯相比较难与金属中心配位。对“链行走”过程的研究表明,极性单体插入后的“链行走”过程相比乙烯插入更为有利。反应过程的决速步是形成六元螯合物后的乙烯插入过程。非共价作用分析显示,极性单体和催化剂之间的非共价作用对稳定决速步乙烯插入过渡态有一定贡献。(2)基于有关动力学实验数据,对适用于计算α-二亚胺钯催化乙烯与极性单体共聚体系的密度泛函方...

【文章页数】：68 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
摘要
Abstract
引言
1 文献综述
    1.1 背景介绍
    1.2 前过渡金属烯烃聚合催化剂
        1.2.1 Ziegler-Natta催化剂
        1.2.2 茂金属催化剂
    1.3 后过渡金属催化剂
        1.3.1 Brookhart催化剂(α-二亚胺催化剂)
        1.3.2 Drent催化剂(膦-磺酸催化剂)
        1.3.4 其他类型催化剂
    1.4 计算化学在过渡金属催化聚合反应中的应用
    1.5 本文选题依据及研究内容
        1.5.1 选题依据
        1.5.2 研究内容
2 α-二亚胺钯配合物催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚的理论研究
    2.1 引言
    2.2 计算方法
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的机理
        2.3.2 “链行走”过程
    2.4 本章小结
3 适用于α-二亚胺钯催化烯烃共聚体系的密度泛函基准研究
    3.1 引言
    3.2 计算方法和计算策略
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 筛选适用于共聚体系的泛函
        3.3.2 溶剂化模型的影响
    3.4 本章小结
4 阳离子型双磷氧钯配合物催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚的理论研究
    4.1 引言
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 链起始阶段
        4.3.2 链增长过程中极性单体MA的插入
        4.3.3 不同配体聚合活性不同的原因
    4.4 本章小结
结论
参考文献
攻读硕士学位期间发表学术论文情况
致谢



本文编号：3867907