过渡金属改性ZnO催化二氧化碳与甲烷耦合反应制备乙酸的理论计算研究

发布时间：2024-10-02 22:17

　　将CH₄和CO₂直接转化合成增值产品不仅能带来经济效益,而且有助于改善环境,但这类反应在实际应用具有挑战性,因为通过动力学控制降低反应物的高活性势垒需要合理设计高效的催化剂。在本研究中,采用基于密度泛函理论（DFT）计算的方法,对CH₄与CO₂同时转化制备乙酸的过渡金属掺杂ZnO催化剂（M/ZnO,M=Fe、Co、Ni、Cu、Pd）进行了系统的机理研究。研究发现,Fe和Co掺杂的ZnO表面对CH₄的活化/离解具有较高的活性,解离能垒小于0.4 eV。C-C耦合通过Langmuir-Hinshelwood机理发生,活化的CO₂插入到M-CH₃*基团的σ-bond键形成乙酸盐物种。解离的H*的位置和稳定性对C-C耦合动力学具有明显影响。因此,在Fe/ZnO上进行C-C耦合之前,H迁移是必要的,能够降低反应能垒。Fe和Co掺杂ZnO上C-C耦合能垒比掺杂Ni、Cu和Pd的能垒要低。在M/ZnO表面上,H*从金属位点向表面O位点的迁移可以促进乙...

【文章页数】：92 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
摘要
Abstract
1 绪论
    1.1 研究背景与意义
    1.2 研究进展
        1.2.1 CO_2研究进展
        1.2.2 CH_4研究进展
        1.2.3 CO_2和CH_4制备乙酸的催化剂的研究
        1.2.4 CO_2和CH_4制备乙酸的理论研究
    1.3 研究目的与内容
        1.3.1 研究目的
        1.3.2 研究内容
2 计算软件与方法
3 ZnO(10(?)0)表面上CH_4与CO_2 制乙酸的机理
    3.1 引言
    3.2 计算模型及公式
        3.2.1 计算模型
        3.2.2 计算公式
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 CH_4的吸附与解离
        3.3.2 CO_2的吸附与C-C耦合
        3.3.3 乙酸的形成
    3.4 本章小结
4 过渡金属改性ZnO(10(?)0)表面上CH_4与CO_2 制乙酸的机理
    4.1 引言
    4.2 计算模型及方法
        4.2.1 计算模型
        4.2.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 CH_4的吸附与解离
        4.3.2 CO_2的吸附以及与CH3*耦合
        4.3.3 乙酸的形成
        4.3.4 过渡金属改性组分的影响
    4.4 本章小结
5 副产物的研究与实验表征
    5.1 引言
    5.2 计算方法与实验方法
        5.2.1 计算方法
        5.2.2 实验表征
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 甲酸生成路径研究
        5.3.2 CH_3~*物种的解离
        5.3.3 DRIFTS实验
        5.3.4 计算方法的影响
        5.3.5 吉布斯自由能
    5.4 本章小结
结论
参考文献
附录A
附录B
攻读硕士期间成果成果
致谢



本文编号：4006419