Gemini表面活性剂作用下高固含微乳液的合成及性能研究

发布时间：2020-07-22 12:17

【摘要】：聚合物微乳液具有粒径小(10~100 nm)、分布窄、涂膜透明且致密等优点,通过微乳液聚合能有效获得设定尺寸范围的粒子,在新材料制备领域具有可观的应用价值。目前,常规微乳液聚合体系存在乳化剂用量高、单体含量低、胶膜耐水性差等比较突出的问题。本文在丙烯酸酯微乳液聚合体系中引入自制衣康酸酯基Gemini表面活性剂,以期降低乳化剂用量,获得高效乳化体系,并提高乳胶膜的应用性能。首先,采用衣康酸酐、亚硫酸氢钠、长链脂肪醇和多元醇为原料合成了一系列阴离子型Gemini表面活性剂1,8-辛二醇双衣康酸双酯磺酸钠(Gemini n-8-n,n=12,14,16,18),并通过FT-IR和~1H NMR对其结构进行确认。研究结果表明:自制双子表面活性剂有较低临界胶束浓度(CMC),可作为性能优良的增溶剂使用;其次,将其作为新型乳化剂引入到丙烯酸酯单体的微乳液聚合体系中,探讨了乳化剂体系、引发体剂系、反应温度、单体配比等对微乳液合成的影响。通过正交试验得出最佳聚合反应条件:乳化剂用量1.5wt%,引发剂用量0.75wt%,软硬单体配比5/5,聚合温度为85℃。在最佳合成条件下得到乳胶粒子平均粒径为50 nm左右,固含量为39wt%,具有较高贮存稳定性、耐电解质稳定性的聚丙烯酸酯纳米乳液,利用FT-IR和~1H NMR对合成的聚合物进行结构验证,与目标产物结构完全吻合。最后,考察了聚合物微乳液及其乳胶膜的性能,结果表明:与普通乳化体系相比,该聚合体系诱导期较短,最终单体转化率较高;反应前期存在单体微珠滴成核,而粒子增长过程中始终存在胶束成核,并表现为连续成核;TEM照片显示产物粒径在40~50 nm左右,呈单分散的规则球形颗粒。微乳液体系可稳定贮存120天以上,同时具备较好的电解质稳定性、低温稳定性等性能。Gemini乳化剂的加入降低了乳胶膜的吸水率,随着疏水链碳原子数的增多乳胶膜吸水率减小,耐水性提高,乳胶膜玻璃化转变温度逐渐升高且热稳定性显著提高。将丙烯酸酯微乳液作为织物印花粘合剂使用时,成膜透明度高,使织物具有较高的干湿摩擦牢固度(4-5级),手感柔软且不易起毛。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS195.2
【图文】：

微乳液,液滴,结构示意图,微乳液聚合

1.2.1 正相微乳液聚合正相微乳液聚合也就是 O/W 型微乳液聚合，体系富含水且油相以均匀小液滴形式分散于连续相中。形成此体系，需要添加高含量的乳化剂或者助乳化剂，且单体浓度不宜过高，研究显示单体以微乳液滴分散在水相时，仅有少量处于界面中。Capek 等[5]研究了由过硫酸铵（APS）和过氧化二苯甲酰（BPO）引发的 SDS /丙烯酸丁酯/水正相微乳液聚合行为，得到了稳定的蓝色半透明丙烯酸丁酯（BA）微乳液，且胶乳是直径范围为 45~65 nm的球形颗粒。由聚合速率-转化率曲线研究表明，聚合速率在转化率增加至 20%或 30％后降低，这主要归因于聚合物颗粒或胶束中单体含量随着反应进行逐渐降低，以及自由基的解吸。微乳液聚合时增速期较长且无恒速期间，体系中的乳化剂含量高，就存着大量的胶束，表现出连续成核形W/O O/W B.C图 1-1 不同类型微乳液液滴结构示意图Fig. 1-1 The structure picture of different type of microemulsion droplets

示意图,水溶性引发剂,示意图,单体

然后开始成核形成低聚物并在水相中不断的进行链增长，最终进入单体溶胀胶束引发聚合（图1-2 b）。聚合时，各组分重新建立平衡，未被引发的胶束可作为“原料库”使单体从连续相不断扩散进入引发的胶束中以补充链增长所需要的单体，直至单体完全消耗完（图 1-2 c）。聚合后期，体系中以乳胶粒相为主，若有自由基转移至活性乳胶粒中则会出现双基终止现象，活性乳胶粒与非活性乳胶粒在自由基作用下不断转化，即乳胶粒不断增长、单体转化率提高，微乳液聚合有足够的乳化剂覆盖在乳胶粒表面以保证产物的稳定性。在 O/W 型微乳液聚合过程中，存在一个突出的问题，即当增加单体原料以后，聚合过程中会表现出粗分离或者聚合物粒子聚并，凝胶率增高，国内外科研人员也已经做了大量工作探究如何制备具有足够高固含量的 O/W 型聚合物微乳液[9-12]。1.2.2 反相微乳液聚合反相微乳液聚合也就是 W/O 型微乳液聚合，该体系中油单体过量，这就使得水相在连续相中的分散状态为大量小液滴。研究的单体主要是丙烯酰胺(AM)、丙烯酸（AA）等水溶性单体的均聚或者共聚合，通常选择具有不同亲水亲油平衡值的非离注：M 单体，I 引发剂，P 聚合物

分子结构图,表面活性剂,分子结构,联结基团

活性剂的结构优势活性剂与传统单链表面活性剂不同之处是其结构图 1-3，疏水链和联结基团的种类及长度的不同能优异。联结基团使亲水基紧密相连不易分离基间的电荷斥力变弱，在性能上与普通单链表活性剂在分子聚集体或液体界面紧密分布，有效的表面活性。束浓度低两到三个数量级，容易产生胶束或形成更浓度。条疏水链的存在，使其对有机物的增溶能力增强统的低成本表面活性剂进行复配时协同效应较强

【相似文献】