基于SERS光谱的茶汤中儿茶素的检测研究

发布时间：2020-11-20 05:01

　　 儿茶素是茶叶中的主要功能成分,与茶叶品质密切相关,开发一种简捷、灵敏度高、成本低的检测手段对于茶叶研究、茶叶加工与品质分析等具有非常重要的意义。表面增强拉曼光谱能够识别各种化学分子的结构信息,可以实现实时原位检测,而且灵敏度高,数据处理简单。本文主要研究了花状银纳米颗粒和金纳米颗粒SERS衬底的制备方法以及SERS效应,基于第一性原理对茶叶中13种主要成分的红外和拉曼光谱进行了理论计算,然后利用上述合成的两种SERS衬底对表儿茶素进行了检测并提出了定量分析模型。主要研究结果如下:1.采用硝酸银为前驱物,抗坏血酸为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂研究了花状银纳米颗粒的可控制备。通过改变硝酸银浓度制备出了不同形貌的花状银纳米颗粒,并经过SEM表征和R6G探针分子SERS表征综合分析后确定了形貌较好,SERS增强效果最好的花状银纳米颗粒制备方案,即1 mol/L的硝酸银添加量为0.3mL,质量分数1%的PVP添加量为2 mL,0.1 mol/L的抗坏血酸添加量为1 mL。在此方案下制备的花状银纳米颗粒粒径在700 nm左右,且均一度较高,对R6G探针分子的最低检出限可以达到10~(-8) mol/L。2.采用氯金酸为前驱物,柠檬酸三钠为还原剂,利用化学还原法研究了金纳米颗粒的可控制备,通过改变添加氯金酸和柠檬酸三钠的次数制备出不同粒径大小的金纳米颗粒,并通过SEM表征和R6G探针分子SERS表征综合分析确定了形貌较好,SERS增强效果最好的金纳米颗粒制备方案即第9代金纳米颗粒,在此方案下制备的金纳米颗粒粒径在50 nm左右,球状且均一度较高,对R6G探针分子的最低检出限可以达到10~(-9) mol/L。3.采用第一性原理对茶叶中13种主要成分进行了结构研究。确定被研究分子的最低能量点后,根据B3LYP/6-311+G(d,p)理论水平上的DFT计算得出了FTIR、Ft-Raman光谱。并与现有实验研究和理论研究进行比较分析,然后测量了这些茶叶成分的常规拉曼光谱。结果表明实验数据和与理论数据之间具有良好的相关性,可以为茶叶主要成分SERS痕量检测提供有效的理论支撑。4.利用优化过的花状银纳米颗粒和金纳米颗粒作为衬底对表儿茶素溶液进行了SERS检测,分析了这两种衬底对表儿茶素SERS增强的影响。结果表明,花状银纳米颗粒对儿茶素几乎没有SERS增强效果,主要原因是衬底对儿茶素分子的化学吸附较弱,而且电磁场增强在体系中所占的贡献较小;实验用金纳米颗粒溶胶对不同浓度梯度的表儿茶素溶液进行SERS检测发现,当儿茶素溶液浓度低至10~(-7) mol/L时,位于717 cm~(-1),1384 cm~(-1),1440 cm~(-1),1540 cm~(-1)等处的特征峰依然可以识别出来,表明以此金纳米颗粒为SERS衬底对表儿茶素进行检测具有很高的灵敏度,检测限可达10~(-7) mol/L;根据儿茶素溶液浓度与其SERS光谱强度的对应关系,利用主成分分析建立的定量分析模型拟合函数为y=-0.81908x+5.36909,y表示–lg C(C为表儿茶素浓度,单位为mol/L),x表示lg Z(Z为主成分分析总得分),拟合系数R~2高达0.97492。综上所述,制备的金纳米颗粒SERS衬底在溶液中儿茶素的检测中具有良好的应用前景。本课题研究结果为SERS技术在茶汤中儿茶素定性及定量分析中的应用提供了实验基础和理论依据。
【学位单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O657.37;TS275.2
【部分图文】：

儿茶素化学结构式：（A）表儿茶素（B）(-)-儿茶素（C）表没食子儿茶素（D）没食（E）表儿茶素没食子酸酯（F）儿茶素没食子酸酯（G）表没食子儿茶素没食子酸酯（没食子儿茶素没食子酸酯. 1 Catechin chemical structure type (A) epicatechins; (B) (-)-catechin; (C) epigallocatec) gallocatechin; (E) epicatechin gallate; (F) catechin gallate; (G) epigallocatechin gallategallocatechin gallate.目前在茶叶生产中不具备快速检测儿茶素的条件，但是儿茶素的检测对茶是至关重要的。目前常用的检测手段有高效液相色谱（High performance matography, HPLC）（尹军峰等 2009，许勇泉等 2011，Jiang et al 2013，刘2018，涂云飞 2018，周玉忠等 2018，刘洪林等 2019，张娇等 2019，叶青9）、超高效液相色谱（Ultra-high performance liquid chromatography）（王婷8，陈勤操等 2019，李辛雷等 2019）、近红外光谱（Near infrafed spectrosc）、电化学法、核磁共振（刘晓莎 2016）、高效薄层色谱法、毛细管电泳法2017）、荧光光谱法等等，其中多以色谱法为主。曹琼等采用 HPLC 方法对

图 2 局域表面等离子体示意图Fig. 2 Local surface plasma diagram (Willets K A and Van Duyne R P 2007).1.2 化学增强化学增强（Chemical enhancement mechanism, CM）机理主要是从纳米贵金探针分子之间成键及相互作用的角度进行阐释，目前主流模型主要有活位荷转移（Charge transfer, CT）模型。活位模型（Plieth 1982，Roy and Furtak 1984）是由分子与金属之间基态相起极化率的改变而引起的增强机理，此机理只产生 10-100 倍的拉曼增强，。在拉曼散射中，只有某些具体的吸附位置方能产生拉曼效应，这些具有的位置被称为活性位点。金属基底和探针分子都具有活性位点，探针分子特定的原子或者官能团与金属基底之间相互作用，分子的拉曼信号才能够

SERS 衬底的制备：取 0.5 cm×0.5 cm 硅片，洗净后浸没在min 后在真空干燥箱中 60℃干燥 6 h 取出。S 光谱测试：将上述干燥后的衬底浸没在 1 mL 一定浓度在真空干燥箱中 60℃干燥 6 h 取出。进行拉曼光谱测试激光器，积分时间为 3 s，积分次数 2 次，衰减功率至 2偶然性，每个样品随机取 5 个点进行测试，并计算它们与分析左到右依次为 Au 种子、第 1 代、第 3 代、第 6 代、第 看出随着颗粒粒径的增加，溶胶颜色由水粉-红色-酒红-红较大发生团聚，颗粒感较强，因此颜色较浅）。
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本文编号：2890991