智能响应型光功能材料的设计、合成及其在可擦除与安全打印中的应用研究
发布时间：2021-06-18 13:20
智能响应型光功能材料因其可控的光学性质,如吸收、发光强度、波长以及寿命等,在信息存储和安全防伪等领域展现了巨大的应用潜力。目前该领域面临的主要问题是:记录的信息颜色单一、保存时间短以及容易泄露等。为了解决上述问题,通过合理的结构设计,我们制备了一系列新型智能响应型光功能材料,并实现了它们在可擦除与安全打印中的应用。首先,利用不同的金属离子,制备了一系列具有不同颜色的三联吡啶金属配合物。通过调控金属-配体之间的配位与解离过程,发展了多彩和喷水无墨打印体系。其次,基于离子型发光锰（Ⅱ）配合物固有的杂化结构,通过调控有机配体与发光锰中心之间可逆的离子相互作用,发展了可擦除和多级安全打印技术。此外,利用具有超长室温磷光（RTP）的有机膦盐化合物,通过改变烷基链长度和抗衡阴离子调控发光寿命,并实现了它们在安全打印方向的应用。本论文的主要内容如下:1、基于动态金属-配体配位原理构建多彩和喷水无墨复写纸设计、制备了三种具有D-π-A型结构的三联吡啶配体（L1、L2和L3）。首先,利用不同的金属离子与配体L1进行配...
【文章来源】：南京邮电大学江苏省
【文章页数】：104 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
具有热至变色性能有机金属框架（MOF）材料的结构无墨打印应用示意图[15]
南京邮电大学博士研究生学位论文第一章绪论3堆积距离的MOF（Mg-NDI）的褪色时长可达12小时。而在MOF（Ca-NDI、Sr-NDI）中，相邻BINDI分子之间的堆积模式是正交堆积，这种堆积模式不利于电子转移，可以稳定自由基。因此，MOF（Ca-NDI、Sr-NDI）也具有较长的漂白时间。此外，他们将这类MOF材料涂刷在纸上，利用光照进行信息记录，通过氧气实现信息擦除。2017年，基于具有光致变色性能的含硼化合物BHMA，Wang等[20]利用甲基丙烯酸叔丁酯通过自由基聚合制备了一系列具有光致变色性能的含硼共聚物。如图1.2所示，共聚物的甲苯溶液在日光下呈现无色，同时，在365nm紫外光照射下呈现较强的蓝绿光发射。随着光照时间的增加，溶液颜色由无色逐渐变成蓝色，说明了共聚合物中的BHMA基团发生了异构化。当撤去光照后，蓝色溶液逐渐恢复到无色，表明这种光致变色过程是可逆的。进一步，他们基于这类聚合物制备出具有光致变色性能的薄膜，并成功应用于信息的记录与擦除。如图1.2所示，制备的薄膜在日光下显示白色，利用模具和紫外灯照射可以获得蝴蝶图案，通过加热实现了信息的擦除。图1.2具有光致变色性能的含硼化合物结构、光物理性质以及信息记录与擦除示意图[20]。2018年，Zhou等[21]基于异苯并吡喃螺环类化合物设计并合成了一类具有光致变色性能的光学材料。通过研究发现，这类化合物中芳基并环基团对整个分子体系的光物理性质有重大影响。如图1.3所示，在397nm光照射下，这类分子上的螺环桥头碳上的C-O键会发生断裂。当分子结构中芳基并环为苯基时，在光照下会生成不稳定的的1,8-二氧杂四烯中间体，进而生成5H-苯并呋喃[3,2-c]异苯并吡喃产物。而当分子结构中芳基并环为噻吩或苯并噻吩基时，会生成稳定的的1,8-二氧杂四烯中间体，同时该中间体具有可?
南京邮电大学博士研究生学位论文第一章绪论4图1.31,8-二氧四烯的6π电环反应过程及其信息写入与擦除示意图[21]。1.2.2热致变色材料热致变色是指材料在温度改变时所引发的颜色变化（吸收或发光）。常见的可逆热致变色机理有以下三类：分子间电子转移、结构变化和金属配体配位。其中，分子间电子转移是指：在初始状态下，电子给体和受体具有相近的电位，但随着温度的变化，电子给体和受体的电位发生了改变，产生的电位差诱导了电子转移，同时伴随着一定波长光的吸收或辐射，从而显示出颜色变化。金属-配体配位的热致变色是指：当温度变化时，金属与配体间的配位数发生改变，从而诱导了整个配合物的颜色变化。近年来，研究者们已经发展了一系列可逆的热致变色材料，并广泛应用于智能显示、荧光开关和信息记录等领域。2013年，基于含有双脲基的丁二炔单体（DA）和亲水性低聚氧乙烯，Kim等[16]制备出具有热至变色性能的超分子聚合物，进一步实现了具有双重防伪功能的信息加密。通常情况下，单组分（DA）的油墨很难获得高分辨的图像，而双组分（DA和表面活性剂）的油墨体系存在相分离的问题，会影响油墨的稳定性。因此，他们设计了一种包含三种组分（DA、双脲和低聚环氧乙烷）的油墨（图1.4a）。这三种油墨成分具有不同的功能。首先，DA的作用主要在紫外光照射下能够形成聚合物；其次，双脲基的存在能够促进超分子组装；最后，亲水性环氧乙烷能够提高单体的水相容性。进一步，他们将这种多组分水溶液作为墨水注入墨盒中，利用商用的喷墨打印机将信息打印在纸张上。在紫外光照射下，呈现出蓝色的二维码信息，表明纸张上发生了光聚合反应。此外，该纸张还呈现出可逆的热变色行为（图1.4b）。这种
【参考文献】：
期刊论文
[1]皮肤式可拉伸变色温度传感器(英文)[J]. 陈颖芝,席崟,柯宇杰,李文昊,龙祎,李静媛,王鲁宁,张晓宏. Science China Materials. 2018(07)
本文编号：3236733
【文章来源】：南京邮电大学江苏省
【文章页数】：104 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
具有热至变色性能有机金属框架（MOF）材料的结构无墨打印应用示意图[15]
南京邮电大学博士研究生学位论文第一章绪论3堆积距离的MOF（Mg-NDI）的褪色时长可达12小时。而在MOF（Ca-NDI、Sr-NDI）中，相邻BINDI分子之间的堆积模式是正交堆积，这种堆积模式不利于电子转移，可以稳定自由基。因此，MOF（Ca-NDI、Sr-NDI）也具有较长的漂白时间。此外，他们将这类MOF材料涂刷在纸上，利用光照进行信息记录，通过氧气实现信息擦除。2017年，基于具有光致变色性能的含硼化合物BHMA，Wang等[20]利用甲基丙烯酸叔丁酯通过自由基聚合制备了一系列具有光致变色性能的含硼共聚物。如图1.2所示，共聚物的甲苯溶液在日光下呈现无色，同时，在365nm紫外光照射下呈现较强的蓝绿光发射。随着光照时间的增加，溶液颜色由无色逐渐变成蓝色，说明了共聚合物中的BHMA基团发生了异构化。当撤去光照后，蓝色溶液逐渐恢复到无色，表明这种光致变色过程是可逆的。进一步，他们基于这类聚合物制备出具有光致变色性能的薄膜，并成功应用于信息的记录与擦除。如图1.2所示，制备的薄膜在日光下显示白色，利用模具和紫外灯照射可以获得蝴蝶图案，通过加热实现了信息的擦除。图1.2具有光致变色性能的含硼化合物结构、光物理性质以及信息记录与擦除示意图[20]。2018年，Zhou等[21]基于异苯并吡喃螺环类化合物设计并合成了一类具有光致变色性能的光学材料。通过研究发现，这类化合物中芳基并环基团对整个分子体系的光物理性质有重大影响。如图1.3所示，在397nm光照射下，这类分子上的螺环桥头碳上的C-O键会发生断裂。当分子结构中芳基并环为苯基时，在光照下会生成不稳定的的1,8-二氧杂四烯中间体，进而生成5H-苯并呋喃[3,2-c]异苯并吡喃产物。而当分子结构中芳基并环为噻吩或苯并噻吩基时，会生成稳定的的1,8-二氧杂四烯中间体，同时该中间体具有可?
南京邮电大学博士研究生学位论文第一章绪论4图1.31,8-二氧四烯的6π电环反应过程及其信息写入与擦除示意图[21]。1.2.2热致变色材料热致变色是指材料在温度改变时所引发的颜色变化（吸收或发光）。常见的可逆热致变色机理有以下三类：分子间电子转移、结构变化和金属配体配位。其中，分子间电子转移是指：在初始状态下，电子给体和受体具有相近的电位，但随着温度的变化，电子给体和受体的电位发生了改变，产生的电位差诱导了电子转移，同时伴随着一定波长光的吸收或辐射，从而显示出颜色变化。金属-配体配位的热致变色是指：当温度变化时，金属与配体间的配位数发生改变，从而诱导了整个配合物的颜色变化。近年来，研究者们已经发展了一系列可逆的热致变色材料，并广泛应用于智能显示、荧光开关和信息记录等领域。2013年，基于含有双脲基的丁二炔单体（DA）和亲水性低聚氧乙烯，Kim等[16]制备出具有热至变色性能的超分子聚合物，进一步实现了具有双重防伪功能的信息加密。通常情况下，单组分（DA）的油墨很难获得高分辨的图像，而双组分（DA和表面活性剂）的油墨体系存在相分离的问题，会影响油墨的稳定性。因此，他们设计了一种包含三种组分（DA、双脲和低聚环氧乙烷）的油墨（图1.4a）。这三种油墨成分具有不同的功能。首先，DA的作用主要在紫外光照射下能够形成聚合物；其次，双脲基的存在能够促进超分子组装；最后，亲水性环氧乙烷能够提高单体的水相容性。进一步，他们将这种多组分水溶液作为墨水注入墨盒中，利用商用的喷墨打印机将信息打印在纸张上。在紫外光照射下，呈现出蓝色的二维码信息，表明纸张上发生了光聚合反应。此外，该纸张还呈现出可逆的热变色行为（图1.4b）。这种
【参考文献】：
期刊论文
[1]皮肤式可拉伸变色温度传感器(英文)[J]. 陈颖芝,席崟,柯宇杰,李文昊,龙祎,李静媛,王鲁宁,张晓宏. Science China Materials. 2018(07)
本文编号：3236733
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