酰基化差异结冷胶的选择性制备、分子构象、流变性质及其应用特性研究
发布时间：2021-08-14 06:16
结冷胶是少动鞘脂单胞菌（Sphingomonas elodea）在有氧条件下发酵产生的一种新型微生物多糖,在食品工业中常作为增稠剂、稳定剂而被广泛使用。与国外同类产品相比,国产高酰基结冷胶在应用性能方面尚有一定差距,在制备工艺上亟需突破。本课题组前期工作结果表明,高酰基结冷胶在应用性能方面的差异性主要来源于其酰基含量及比例。因此,有必要借助于对侧链基团的差异化研究,探讨酰基化差异对结冷胶分子构象和凝胶性质的影响及作用。本文以结冷胶侧链基团为突破口,在不引起分子主链降解的前提下,利用缓冲液体系实现了对乙酰基和甘油酰基的选择性脱除,制备得到一系列具有酰基化差异的结冷胶样品。重点分析了酰基化差异对结冷胶分子构象及流变特性的影响,阐明了不同酰基组成结冷胶的凝胶机理,并进一步探究了结冷胶的酰基化差异与其应用性能之间的关系。主要研究结果如下:1.以商品化高酰基结冷胶LT100为研究对象,利用阳离子交换树脂对结冷胶进行离子纯化处理,提高了结冷胶的纯度及水溶性。在此基础上,利用磷酸氢二钠/氢氧化钠缓冲液体系实现了对结冷胶支链上乙酰基的选择性保护。通过对脱酰基反应过程中温度、时间、碱类型等的控制,制备得...
【文章来源】：浙江工商大学浙江省
【文章页数】：121 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
结冷胶的分子结构（a）高酰基结冷胶（b）低酰基结冷胶Fig.1-1Thechemicalstructureofgellangum(a)high-acylgellangum(b)low-acylgellangum
191.2研究现状1.2.1结冷胶的凝胶特性结冷胶的凝胶过程分为两个独立的热可逆过程[8]：第一阶段是构象转变，结冷胶分子在加热时呈分散的无规则线团形式，冷却时相邻的链间形成规则的双螺旋结构；第二阶段则是双螺旋结构在促凝阳离子存在的情况下通过氢键或范德化作用力形成分子交联体，形成凝胶，如图1-2所示。图1-2结冷胶的凝胶过程[9]Fig.1-2Thegelprocessingofgellangum关于结冷胶在水相中的凝胶机理，一般存在两种模型解释（图1-3）。传统模型认为双螺旋结构的稳定性主要是通过柔性聚合物链连接相邻的区域熵变引起；另一种是纤维模型[10-14]，即通过不联结的纤维或链通过伸长或分支形成宏观网络结构从而产生体系的弹性，弹性主要来自充满活力的纤维链的拉伸和弯曲。双螺旋二聚体之间的连接方式有首尾相接和平行相接两种方式，酰基可以促进双螺旋二聚体之间的平行相接，提高双螺旋束的灵活性，增强体系的弹性，而当体系中有阳离子存在时，首尾相接在形成网络结构时起主导作用，双螺旋二聚体通过首尾相接形成完整的网络结构[21]。体系的连续网络结构是由分叉纤维组成的，从而导致分子束末端很难观察到，且体系的纤维高度相当统一，不存在聚合或晶体区域[13-15]。
20图1-3两种凝胶模型(a)传统模型;(b)纤维模型[10-14]Fig.1-3Schematicmodelsforthegelationmechanismofgellangum.(a)conventionalmodel;(b)fibrousmodel.结冷胶的凝胶特性倍受国内外学者的关注。1996年，Miyoshi等[12]针对结冷胶水溶液的流变学和热性质进行了相关研究，结果表明低浓度结冷胶在未添加离子的情况下损耗模量G"对温度的变化曲线中只出现一个“跳跃式”转变，而对于浓度>2.0%的样品而言，则出现两个“跳跃式”转变，较高的温度对应“螺旋-卷曲”转变，较低的温度对应“溶胶-凝胶”转变。随后，很多学者研究了pH、离子、热处理条件对结冷胶凝胶的影响[12,16-18]，结果表明：增加胶体浓度，降低pH，进行加热处理及改变体系离子强度和类型均会加速凝胶形成时间[1,5,14]。基于结冷胶的微结构方面，Gunning等[19]运用原子力显微镜观察0.2%结冷胶、添加K+以及添加四甲铵的结冷胶，观察到分叉的纤维网络结构[15]。RodríguezHernandez等[20]通过激光共聚焦显微镜观察证明结冷胶在较低浓度（0.005%），含10mmol/LCaCl2时体系已经形成了初始纤细的网络结构[16]。采用电镜观察不同钙离子浓度的结冷胶凝胶结构，可观察出凝胶结构主要有两种类型：较大的孔是由粗厚的凝胶网络形成，较小的孔由细薄的网络结构形成。前者维持凝胶的强度，后者维持凝胶的持水性，Ca2+浓度则能影响孔的尺寸[17]。1.2.2结冷胶酰基含量的测定酰基含量及比例的准确测定是探究结冷胶凝胶机理的重要基础，有助于系统地研究两种酰基对于结冷胶凝胶特性的影响，也是监测高酰基结冷胶产品品质的重要指标之一。然而由于甘油酰基和乙酰基性质差别较小，pKa值较为接近，普通酸碱滴定法只能测定总酰基含量，且准确性和可行性还有待考证，因此酰基含量的准确测定也成为了结冷
【参考文献】：
期刊论文
[1]结冷胶对紫马铃薯饮料特性的影响[J]. 孟岳成,陆冉,白维新,陈杰,李延华,房升,徐雪姣. 中国食品学报. 2019(06)
[2]12种食品胶的乳化性能比较研究[J]. 郑梅霞,朱育菁,陈峥,刘欣,刘波. 食品工业. 2018(04)
[3]辣椒红色素乳液的研究[J]. 郝长虹,王卓,张美然,孙平. 中国食品添加剂. 2015(11)
[4]人工神经网络-遗传算法模型优化刺糖多糖的水提取工艺[J]. 王薇,刘文辉,常军民,哈木拉提·吾甫尔. 中国新药杂志. 2015(21)
[5]高效液相色谱法测定高酰基结冷胶中乙酰基和甘油酰基含量[J]. 曹琳,朱莉,詹晓北,郑志永,吴剑荣. 食品科学. 2015(14)
[6]未吸附果胶及CMC对发酵型含乳饮料稳定性的影响[J]. 邵志鹏,李延华,陈杰,刘洋,孟岳成. 食品科技. 2014(07)
[7]结冷胶和超高压对鱼糜凝胶性质的影响[J]. 陆剑锋,邵明栓,林琳,叶应旺,陈从贵,姜绍通. 农业工程学报. 2011(11)
[8]高酰基结冷胶特性及应用研究进展[J]. 许怀远,任向妍,冯爱. 中国食品添加剂. 2010(05)
[9]高酰基结冷胶的溶胶和凝胶特性研究及结构初步分析[J]. 孟岳成,卢晶,江一菲,邱蓉. 食品科学. 2010(13)
[10]基于人工神经网络的酶解波纹巴非蛤制备小分子肽的研究[J]. 陈忻,孙恢礼,黄汉文,苗晴. 食品科学. 2009(22)
博士论文
[1]影响OSA淀粉乳液中β-胡萝卜素生物可给率的要素分析[D]. 林全全.江南大学 2018
[2]海参岩藻聚糖硫酸酯及其酶解产物的制备、结构与活性研究[D]. 常耀光.中国海洋大学 2010
[3]生物大分子构象的理论与模拟[D]. 姜舟婷.浙江大学 2005
硕士论文
[1]蛋白质聚集状态影响蛋白质/多糖静电复合及其食品功能特性研究[D]. 胡静.湖北工业大学 2019
[2]不同结构果胶对大米淀粉理化性质的影响[D]. 陈瑞云.南昌大学 2017
[3]酰基含量对结冷胶流变和凝胶性能的影响[D]. 曹琳.江南大学 2015
[4]卡拉胶/明胶混合体系的相行为研究[D]. 王露.湖北工业大学 2015
[5]改进的PSO算法优化神经网络模型及其应用研究[D]. 蒋林利.厦门大学 2014
[6]大豆磷脂改性及在乳化炸药中的应用研究[D]. 周佳佳.河南工业大学 2013
[7]氧化—乙酰化淀粉作为食品乳化剂的研究[D]. 方芳.江南大学 2012
[8]乙酰基在魔芋葡甘聚糖溶胶—凝胶及其转变中的疏水调控作用研究[D]. 陈建.华中农业大学 2009
本文编号：3341938
【文章来源】：浙江工商大学浙江省
【文章页数】：121 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
结冷胶的分子结构（a）高酰基结冷胶（b）低酰基结冷胶Fig.1-1Thechemicalstructureofgellangum(a)high-acylgellangum(b)low-acylgellangum
191.2研究现状1.2.1结冷胶的凝胶特性结冷胶的凝胶过程分为两个独立的热可逆过程[8]：第一阶段是构象转变，结冷胶分子在加热时呈分散的无规则线团形式，冷却时相邻的链间形成规则的双螺旋结构；第二阶段则是双螺旋结构在促凝阳离子存在的情况下通过氢键或范德化作用力形成分子交联体，形成凝胶，如图1-2所示。图1-2结冷胶的凝胶过程[9]Fig.1-2Thegelprocessingofgellangum关于结冷胶在水相中的凝胶机理，一般存在两种模型解释（图1-3）。传统模型认为双螺旋结构的稳定性主要是通过柔性聚合物链连接相邻的区域熵变引起；另一种是纤维模型[10-14]，即通过不联结的纤维或链通过伸长或分支形成宏观网络结构从而产生体系的弹性，弹性主要来自充满活力的纤维链的拉伸和弯曲。双螺旋二聚体之间的连接方式有首尾相接和平行相接两种方式，酰基可以促进双螺旋二聚体之间的平行相接，提高双螺旋束的灵活性，增强体系的弹性，而当体系中有阳离子存在时，首尾相接在形成网络结构时起主导作用，双螺旋二聚体通过首尾相接形成完整的网络结构[21]。体系的连续网络结构是由分叉纤维组成的，从而导致分子束末端很难观察到，且体系的纤维高度相当统一，不存在聚合或晶体区域[13-15]。
20图1-3两种凝胶模型(a)传统模型;(b)纤维模型[10-14]Fig.1-3Schematicmodelsforthegelationmechanismofgellangum.(a)conventionalmodel;(b)fibrousmodel.结冷胶的凝胶特性倍受国内外学者的关注。1996年，Miyoshi等[12]针对结冷胶水溶液的流变学和热性质进行了相关研究，结果表明低浓度结冷胶在未添加离子的情况下损耗模量G"对温度的变化曲线中只出现一个“跳跃式”转变，而对于浓度>2.0%的样品而言，则出现两个“跳跃式”转变，较高的温度对应“螺旋-卷曲”转变，较低的温度对应“溶胶-凝胶”转变。随后，很多学者研究了pH、离子、热处理条件对结冷胶凝胶的影响[12,16-18]，结果表明：增加胶体浓度，降低pH，进行加热处理及改变体系离子强度和类型均会加速凝胶形成时间[1,5,14]。基于结冷胶的微结构方面，Gunning等[19]运用原子力显微镜观察0.2%结冷胶、添加K+以及添加四甲铵的结冷胶，观察到分叉的纤维网络结构[15]。RodríguezHernandez等[20]通过激光共聚焦显微镜观察证明结冷胶在较低浓度（0.005%），含10mmol/LCaCl2时体系已经形成了初始纤细的网络结构[16]。采用电镜观察不同钙离子浓度的结冷胶凝胶结构，可观察出凝胶结构主要有两种类型：较大的孔是由粗厚的凝胶网络形成，较小的孔由细薄的网络结构形成。前者维持凝胶的强度，后者维持凝胶的持水性，Ca2+浓度则能影响孔的尺寸[17]。1.2.2结冷胶酰基含量的测定酰基含量及比例的准确测定是探究结冷胶凝胶机理的重要基础，有助于系统地研究两种酰基对于结冷胶凝胶特性的影响，也是监测高酰基结冷胶产品品质的重要指标之一。然而由于甘油酰基和乙酰基性质差别较小，pKa值较为接近，普通酸碱滴定法只能测定总酰基含量，且准确性和可行性还有待考证，因此酰基含量的准确测定也成为了结冷
【参考文献】：
期刊论文
[1]结冷胶对紫马铃薯饮料特性的影响[J]. 孟岳成,陆冉,白维新,陈杰,李延华,房升,徐雪姣. 中国食品学报. 2019(06)
[2]12种食品胶的乳化性能比较研究[J]. 郑梅霞,朱育菁,陈峥,刘欣,刘波. 食品工业. 2018(04)
[3]辣椒红色素乳液的研究[J]. 郝长虹,王卓,张美然,孙平. 中国食品添加剂. 2015(11)
[4]人工神经网络-遗传算法模型优化刺糖多糖的水提取工艺[J]. 王薇,刘文辉,常军民,哈木拉提·吾甫尔. 中国新药杂志. 2015(21)
[5]高效液相色谱法测定高酰基结冷胶中乙酰基和甘油酰基含量[J]. 曹琳,朱莉,詹晓北,郑志永,吴剑荣. 食品科学. 2015(14)
[6]未吸附果胶及CMC对发酵型含乳饮料稳定性的影响[J]. 邵志鹏,李延华,陈杰,刘洋,孟岳成. 食品科技. 2014(07)
[7]结冷胶和超高压对鱼糜凝胶性质的影响[J]. 陆剑锋,邵明栓,林琳,叶应旺,陈从贵,姜绍通. 农业工程学报. 2011(11)
[8]高酰基结冷胶特性及应用研究进展[J]. 许怀远,任向妍,冯爱. 中国食品添加剂. 2010(05)
[9]高酰基结冷胶的溶胶和凝胶特性研究及结构初步分析[J]. 孟岳成,卢晶,江一菲,邱蓉. 食品科学. 2010(13)
[10]基于人工神经网络的酶解波纹巴非蛤制备小分子肽的研究[J]. 陈忻,孙恢礼,黄汉文,苗晴. 食品科学. 2009(22)
博士论文
[1]影响OSA淀粉乳液中β-胡萝卜素生物可给率的要素分析[D]. 林全全.江南大学 2018
[2]海参岩藻聚糖硫酸酯及其酶解产物的制备、结构与活性研究[D]. 常耀光.中国海洋大学 2010
[3]生物大分子构象的理论与模拟[D]. 姜舟婷.浙江大学 2005
硕士论文
[1]蛋白质聚集状态影响蛋白质/多糖静电复合及其食品功能特性研究[D]. 胡静.湖北工业大学 2019
[2]不同结构果胶对大米淀粉理化性质的影响[D]. 陈瑞云.南昌大学 2017
[3]酰基含量对结冷胶流变和凝胶性能的影响[D]. 曹琳.江南大学 2015
[4]卡拉胶/明胶混合体系的相行为研究[D]. 王露.湖北工业大学 2015
[5]改进的PSO算法优化神经网络模型及其应用研究[D]. 蒋林利.厦门大学 2014
[6]大豆磷脂改性及在乳化炸药中的应用研究[D]. 周佳佳.河南工业大学 2013
[7]氧化—乙酰化淀粉作为食品乳化剂的研究[D]. 方芳.江南大学 2012
[8]乙酰基在魔芋葡甘聚糖溶胶—凝胶及其转变中的疏水调控作用研究[D]. 陈建.华中农业大学 2009
本文编号：3341938
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