稻壳热解产品高值化综合利用

发布时间：2020-08-15 20:14

【摘要】：快速热解技术是生物质资源利用技术最具潜力技术之一。在热解过程中,稻壳中的有机质转化为可冷凝部分(生物质油)、不可冷凝部分(生物质燃气)和固体(热解炭)。为了提高稻壳资源利用率,实现热解产品的高值化利用,本文共分三个部分,稻壳热解工艺的研究(第二章)、生物质油升级及高值化的利用(第三、四和五章)和热解炭综合利用(第六章)。第一部分、稻壳热解工艺的研究,根据快速热解反应器、稻壳进料器、稻壳干燥器及冷凝器的运行数据。分析结果显示:该热解反应器运行较为顺利,各仪器之间配合较为流畅。主热解反应器的温度能够达到预计的温度400~550 ~oC。稻壳干燥器能够很好地将稻壳的水份降到2%以下,并将稻壳预热到60 ~oC。稻壳进料器能够很好地控制稻壳进料量。冷凝器能够将高温400 ~oC的热解蒸汽迅速地降至60 ~oC。并对获得的稻壳热解油、稻壳热解炭和不凝燃气分别进行了表征与分析。第二部分、本文采用了三条件路线,即酸催化酯化、固体碱催化升级和制备生物质油-苯酚-甲醛树脂胶粘剂。稻壳热解油经酸催化酯化和固体碱催化升级改善了生物质油的性质,使其能满足做为液体燃料方面的应用,制备出的生物质油酚醛树脂胶粘剂直接可应用于胶合板的生产。1.以稻壳热解油为原料,浓硫酸为催化剂,制备了乙醇生物质油和甲醇生物质油。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对乙醇生物质油和甲醇生物质油pH值的影响。对稻壳热解油与乙醇生物质油做了气相-质谱联机(GC-MS)测试、红外光谱(FTIR)和氢核磁共振(~1HNMR)检测对比分析。结果表明:催化酯化升级稻壳热解油的最佳反应条件为反应温度120 ~oC,反应时间为3 h,硫酸用量4 g(原料生物质油60 g)。以纳米碳酸钙为中和剂将硫酸与乙醇生物质油分离。乙醇生物质油的各项性能:pH值从2.83上升到4.55,密度从0.8853g/cm~3上升到0.9732 g/cm~3,灰份含量从1.2%增加到2.9%。此外,乙醇生物质油的组成中酯类和糖类分别增加了26.1%和6.0%,而酸类和酚类分别减少了15.9%和12.8%;乙醇生物质油中的芳香氢含量从31.32%降低到26.74%,脂肪氢含量从68.68%下降到65.92%;乙醇生物质油的分子量是稻壳热解油的十分之一。2.以超强固体碱催化剂KF/Al_2O_3催化升级稻壳热解油,改善了乙醇生物质油的性质。研究了热处理温度对固体碱的结构变化、乙醇生物质油pH值和腐蚀性、催化剂回收率的影响。并对稻壳热解油与乙醇生物质油的物理化学性质做了对比,表征方法包括GC-MS、FTIR和凝胶色谱(GPC)。结果表明:KF/Al_2O_3催化剂的最佳热处理温度为500 ~oC。采用此催化剂制备出的乙醇生物质油(K-5-oil)pH值为4.45,铝片腐蚀性为0.65%,灰份为0.499%,固体催化剂回收率达96.61%。与稻壳热解油相比,K-5-oil的组成中有机酸类和酯类分别减少了12.8%和8.0%,而酚类和糖类分别增加了9.8%和10.5%。3.本文中采用酚化-多元共聚的方法,通过生物质油替代苯酚制备生物质油-苯酚-甲醛树脂(BPF)胶粘剂,加入糠醛做为交联剂以提高生物质油替代率及胶合强度。生物质油替代苯酚的替代率达到75%,从而能够大大降低成本。首先研究了生物质油添加量、糠醛用量、醛酚比(F/P)、氢氧化钠用量对树脂的胶合强度、分子量和官能团的影响。再采用4因素3水平正交实验最终确定制备BPF胶粘剂最佳工艺参数。结果显示:制备出的BPF胶粘剂最佳工艺参数为生物质油添加量为75%、F/P为0.8、糠醛用量为5%、氢氧化钠用量为20%,制得的胶粘剂各项指标均能满足国标GB/T14732-2006的要求,胶合强度达到1.30 MPa、游离苯酚含量为0.32%、游离甲醛含量为0.20%、游离糠醛含量为0.52%。第三部分、采用碱溶热解炭中的二氧化硅为硅酸钠溶液,实现硅炭分离。炭经稀碱活化制备吸附炭;硅酸钠溶液与氧化钙反应制备硅酸钙,同时回收碱溶液循环利用。1.吸附炭的制备与吸附性能研究的结果显示:(1)吸附炭是以微孔为主的无定形多孔炭,孔径分布主要集中在1 nm以内;(2)吸附炭对孔雀石绿溶液最佳脱色条件:在pH=7,温度30 ~oC,吸附反应30 min,脱色率能达到99.58%;(3)玉米芯木糖溶液色素最佳的脱色条件为:吸附炭用量为1.5 g(玉米芯木糖溶液50 mL),在温度50 ~oC和吸附反应为20 min,脱色率能达到91.15%。另外,吸附炭用量、接触时间和温度对木糖溶液浓度影响较小,脱色工序不会影响木糖产量。2.以炭分离后的硅酸钠溶液与氧化钙反应制备硅酸钙,同时回收碱溶液循环利用。文中考察Ca/Si摩尔比和热处理温度对硅酸钙结构变化的影响,反应温度、反应时间和Ca/Si摩尔比对碱回收率的影响。结果显示:(1)当热处理温度为1000 ~oC时,Ca/Si摩尔比3时,硅酸钙晶型会保持α_L’-硅酸二钙的晶型存在;Ca/Si摩尔比1和3时,硅酸钙晶型以β-硅酸二钙的晶型存在;(2)NaOH碱液回收的最佳条件为:Ca/Si摩尔比为3,温度为90 ~oC,时间为1 h,此时NaOH回收率最大为100%,硅酸钠残留率最小为0%。综上,本论文以稻壳为原料,经快速热解制备出热解油和热解炭。热解油用于制备乙醇生物质油和木材胶粘剂,热解炭经高效综合利用制备吸附炭和硅酸钙,同时回收碱溶液。这为稻壳资源综合利用技术提供了一个新的途径和方法,使其成为经济、技术、环保、节能均可行的技术路线。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6
【图文】：

横式,快速热解,固定床反应器,稻壳

图 1.4 稻壳快速热解装置—横式固定床反应器[56]；2-调节阀；3-真空分子筛柱；4-质量控制阀；5-弹性加热带频发生器）；7-管式反应器（包括电感应线圈）；8-温度控制；10-温度记录器；11-冷凝器（乙二醇/水体系）；12-焦油收式固定床反应器研究方面：Zhou 等人[66]研究了热解温度、载剂对三种热解产品产率和生物质油性质的影响。热解温度为 150 mL/min，加热速率为 25oC/min 时，生物质油产率最高为使用降低了生物质油产率，但提高了生物质油中小分子化合物基团含量。Zhang 等人[70]研究了干燥温度（220~280oC）对热的相应活性炭的影响。结果表明，随着干燥温度的升高，热解体产率降低了，气体产率没有变化。干燥几乎对热解炭燃烧性但是，干燥对热解炭内部孔道结构有很大的影响。280oC 干燥

高温热解,固定床,焦油,热解气

壳热解和随后的高温二次焦油热裂解，研究了稻壳焦油二次热裂解的特性。结果显示，稻壳焦油产量为 18 mg/kg。在温度为 1200oC，停留时间为 0.5s 时焦油产率下降速率达到最大。焦油中含氧有机物含量在 700oC 达最大值为 24.5%，在1100oC 时为 0%。焦油中的萘含量在 800oC 达最大值为 26.4%。随着温度升高，所有焦油最终转化为不可冷气和炭。2016 年，该课题组研究了温度（800~1200oC）对总能量和放射性能的影响，分析了未反应的炭、焦油和热解气的能量和放射效率。结果显示，热解气中的每个组分含量、总的能量和放射效率都随温度升高而增加。在 800oC 和 900oC 时，热解气组分的能量值和放射值分布为 CO >CH4>H2> CO2。从 1000oC 到 1200oC，顺序变成 CH4> CO > H2> CO2。热解气的能源效率和放射效率分别范围为 64.57~72.68%和 52.93~60.64%。未反应的炭和焦油的能源效率和放射效率随温度升高而降低。焦油收集的能耗和焦油携带的能量与放射能损失能随着温度升高而降低。能源损失在 900oC 以下有少量增加，在 900oC 以上从 38.8%降低到 34.6%。

热解实验,流化床,生物质油,产率

生物质油产率影响较小。2016 年，郑州大学的余阳阳[81, 82]将螺旋进料装置和冷凝装置进行了改造。冷凝装置的改造主要为塔底改造，即拆除冷却塔最下端塔板降液管的液封盘，在最下边一块塔板处形成一个液体喷淋状态，与高温热解气直接接触冷凝，传热效率高，冷却速度快，冷凝产品生物质油通过外部冷却器将热量带走，继而作为冷却液在冷却系统进行循环，实现稻壳快速热解高温热解气的快速冷凝。在改造的流化床热解装置（图 1.6）上，研究稻壳热解过程中相关因素（温度、载气流量、进料速率、颗粒粒径）对生物质油产率的影响。实验结果表明（1）随着温度的升高，生物质油的产率先增加后减小，500oC 达到最高生物质油收率，固相产率逐渐减小，气相产率一直逐渐增加；（2）随着载气流量增加蒸汽停留时间减小，生物质油产率先增大后减小，在 22 m3/h 达最高收率，固相产率逐渐增加，气相产率逐渐减小；（3）随着进料速率的不断增加，生物质油的产率先增大后减小，在 2.65 kg/h 达最高收率，固相产率先减小后增加。

【参考文献】