基于分子蒸镏的生物油温和加氢改性研究

发布时间：2020-08-16 21:02

【摘要】：生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源,通过热裂解技术制得的粗生物油含氧量高、热值低、腐蚀性强,需要进一步提质改性才能作为高品位液体燃料。然而生物油成分十分复杂,直接改性存在催化剂快速失活和反应器堵塞等问题。通过分子蒸馏得到富含酸醛酮类等活性组分的馏分,更适用于后续的加氢改性。因此本文主要针对响应面优化分子蒸馏工况得到的生物油蒸出馏分及其模化物开展温和加氢研究。生物油中酸类、醛类和酮类等小分子化合物具有较高的反应活性,但酚类等反应活性较低。本文首先参照核桃壳热解生物油配置模拟生物油,在刮膜式分子蒸馏仪上对蒸馏温度、蒸馏压力和进料速率三个因素开展单因素实验,考察不同因素对族类化合物蒸出特性的影响。随后采用响应面分析法对分子蒸馏工况进行优化,考察多种因素的交叉影响。并以馏分中酸醛酮的浓度为响应值得到最佳工况为:69.83 ℃、1498.31 Pa、5.54mL/min,此时馏分中酸醛酮浓度的拟合值为39.12 wt%。在此工况下开展验证实验,结果显示馏分中酸醛酮的浓度为38.96 wt%,与响应面模型吻合良好。模拟生物油经过分子蒸馏后酸醛酮的浓度由28.50 wt%提升至38.96 wt%,同时酚类的浓度由37.50 wt%降低到25.14 wt%,有利于后续的加氢改性。在获得最佳工况馏分油的基础上,基于四种双金属催化剂(Pt-Fe、Pt-Ni、Pd-Fe、Pd-Ni)开展不同温度下的温和加氢研究,并与单金属Pd和Pt催化剂进行对比,结合BET、XRD、TEM和H2-TPR等技术对催化剂的理化性质进行表征。研究发现,加入Ni会促进苯环和呋喃环的加氢饱和,并显著促进酚类的转化,在Pt-Ni/Si02催化剂下愈创木酚和苯酚的最佳转化率分别高达97.8%和99.6%。而Fe的引入会促进乙酸的质子化从而明显提高乙酸的转化率,在Pt-Fe/Si02催化剂的作用下,乙酸在各个温度点均实现了完全转化。双金属加氢后的液体产物饱和度明显提高,有利于后续的催化裂化制取液体烃类燃料。在模化物研究的基础上,遴选出Pt-Ni/Si02催化剂适合富酚类生物油的加氢,进一步开展生物油蒸出馏分与乙醇掺混的温和加氢研究,探索了不同反应压力与不同乙醇掺混比对生物油加氢的影响。发现反应压力的提高和乙醇掺混比的增加有利于生物油加氢效果。压力为3.0MPa,乙醇掺混比达到60%时,产物中未发现酮类,达到较好的加氢效果。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6
【图文】：

可再生能源,消费量,目标

压力下以及可再生能源的引导下，能源结构朝着更绿色、更清洁、更低碳的方向转变。根逡逑据２０１７年英国石油发布在《ＢＰ邋Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ邋Ｒｅｖｉｅｗ邋ｏｆ邋Ｗｏｒｌｄ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋Ｊｕｎｅ邋２０１７》的统计结果，逡逑如图１．１所示，虽然能效的提升使能耗增长放缓，２０１６年全球一次能源消费量增长１．０％，逡逑低于十年平均水平１．８％１１］，但世界能源的消费总量逐年上升，且传统的化石能源煤、石油、逡逑天然气仍然在能源消费总量中占据着主导地位，过多的化石燃料消耗不仅引发温室效应，逡逑以及粉尘、ＳＯｘ、ＮＯｘ等环境污染问题，还面临着资源枯竭的压力，形式仍不容乐观。虽逡逑然可再生能源增长势头迅猛，在２０１６年其增量占一次能源增长的３０％以上，但在能源消逡逑费总量的占比仅为３．２％，仍有很大的开发潜力。逡逑Ｗｏｒｌｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑ＭＭｏｎ邋Ｋｍｎｍ邋？ｌ邋？Ｑｕ＜ｖ＊ｌ＊ｎｌ逡逑■邋Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ逦逦＾逦逡逑■邋Ｈｙｄｉｏｅｉｏｃｔｎａｉｖ逦１３０００逡逑■邋Ｎｕｃｌｅａｉ邋ｅｉｔｅｒｇｙ逦逦＾逦逡逑■逦Ｎａｔｕｒａｌ邋0ａｓ逡逑■逦0．ｉ逦逦逡逑８00（．逡逑．＾邋＇邋？邋－邋：邋＂＾邋？＾＾■：邋＾邋＊：邋；－Ｖ－７邋ｕ＊逡逑辱藏怤麟麟．邋■……：ｎ－ｗ－＊－邋－

生物油,蒸馏曲线,热稳定性,化学反应

生物油成分复杂，不同组分之间沸点跨度较大，热稳定性也差。在常压条件下，生物逡逑油加热到８０°Ｃ开始发生聚合反应［２５］。０？等［２６】对猪粪热解生物油开展了详细的蒸馏实验。逡逑如图２．１所示，蒸馏曲线呈Ｓ型，可分为低沸点区和高沸点区，说明生物油是高度复杂的逡逑流体。１０ｗｔ°／。馏分油出现在１００°Ｃ左右，主要是水分和易挥发小分子的蒸出，随着温度升逡逑高到１５０时曲线跃变至高温沸腾区，部分化合物出现聚合结焦现象。继续加热，馏分达到逡逑６５邋ｗｔ％后不再增加，残余物变为焦炭。逡逑５００：逦｜逡逑Ａ逡逑４５０：逦．逦▲逡逑：：４逡逑４００．逦＿邋Ｉ邋＊逡逑ｇ逦＊逡逑卜－邋３５０逦；逡逑１逦？逡逑Ｉ邋３００：逦：逡逑｜邋２５０．逡逑２００邋；逡逑■逡逑１５０：逦？逡逑１００邋：、．邋ｔ逦逦邋■邋■邋．逡逑０．０逦１０．０逦２０．０逦３０．０逦４０．０逦５０．０逦６０．０逦７０．０逡逑ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ邋ｖｏｌｕｍｅ邋ｆｒａｃｔｉｏｎ．邋％逡逑图２．１常压下生物油的蒸馏曲线．逡逑生物油热稳定性差在较高温度下容易发生化学反应而变质，不利于生物油的分析表征，逡逑通过减压蒸馏能在较低温度下实现生物油的初步分离，在一定程度上能缓解生物油发生聚逡逑合反应结焦。Ｌｕ等［２７１对比了米糠热解生物油在常压和减压蒸馏下的蒸馏特性，实验结果逡逑表明，常压下生物油在８０邋°Ｃ左右开始沸腾，２５０邋°Ｃ终止实验后得到３２．１３邋ｗｔ％的残余物。逡逑而在３０００邋Ｐａ进行减压蒸馏

原理图,分子蒸馏,原理图

ｐ——分子所处环境压力；逡逑由式（１）可知，分子运动的平均自由程与分子直径有关，同时受环境因素压力和温度逡逑的影响。分子蒸馏原理图如图２．２所示。在给定的温度和压力下，混合物在分子蒸馏仪器逡逑加热蒸发面形成薄膜，分子通过加热获得足够的能量在液膜面自由蒸发而逸出。其中轻质逡逑分子的运动平均自由程大于蒸发面到冷凝面的距离，在冷凝面上被捕获冷凝下来成为馏分；逡逑而重质分子的平均自由程往往小于冷却和加热表面之间的距离，不能到达冷凝面而成为残逡逑余物。馏分和残余物在重力作用下分别进入收集瓶，从而实现了液体中不同分子的高效分逡逑离。分子蒸馏设备构造独特，能够维持很高的真空度，所需操作温度较低，由于受热时间逡逑短，能够保持热敏性物质的原始化学特性，具有分离程度高、产物收率高等一系列优点，逡逑非常适用于高分子量、高沸点和热敏性物质的分离与提纯［２９］。逡逑待分离化合

【参考文献】