闪锌矿空穴及金属原子掺杂第一性原理研究

发布时间：2020-07-20 20:55

【摘要】：本论文通过密度泛函理论,对含有空穴、掺杂金属原子及存在暴露晶面的闪锌矿晶胞进行理论计算,研究空穴或者金属原子掺杂对闪锌矿的微观结构和性质的影响,并预测不同杂质闪锌矿的浮选和浸出性能。研究发现:空穴和铁、锰、锗、铟原子掺杂都会造成闪锌矿晶胞的晶胞参数及体积的变化,使闪锌矿脱离原有稳定结构,自由能升高,更加容易瓦解。锌空穴、硫空穴、锗原子掺杂均会使闪锌矿成为直接带隙p型半导体,铁原子掺杂、锰原子掺杂、铟原子掺杂均会使闪锌矿成为直接带隙n型半导体。两种空穴形式和四种掺杂形式中,除锗原子掺杂外,费米能级均向右移动,有利于提高闪锌矿的给电子能力,有利于闪锌矿的反应过程,锗原子掺杂使费米能级处出现尖峰,电子活性增大,也有利于闪锌矿的反应历程。锌空穴、硫空穴周围原子活性增大,晶体容易在空穴周围瓦解;铁原子、锰原子、铟原子在晶胞中的稳定性均小于锌原子,容易优先脱离晶体进一步造成晶体瓦解,锗原子稳定性与锌原子类似。闪锌矿(110)面弛豫后最外层原子向内部位移,次外层原子向外部位移,且最外层的位移较明显,Zn原子的位移较S原子的位移大,最终形成一个富S而缺Zn的表面,因此表面S原子更容易被吸附;同时弛豫后的(110)表面导电性和反应能力增强,表面原子比体相原子更加活跃,最外层S原子更容易发生氧化反应。
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TF813
【图文】：

闪锌矿,晶胞,原子

每个Ｚｎ原子或者每个Ｓ原子的配位数是４［５５］。晶胞常数ａ＝ｂ＝ｃ＝０．５４０１ｎｍ，逡逑ａ＝ｐ＝ｙ＝９０°邋0逡逑图２．１为经过几何优化的闪锌矿晶胞结构，蓝色为锌原子，黄色为硫原子。经过逡逑结构优化后闪锌矿的晶胞常数为５．４６５人，实验闪锌矿晶胞常数为ａ＝ｂ＝ｃ＝５．４０ｌＡ，与逡逑实验值误差为０．９％，在ＧＧＡ－ＰＢＥ允许误差范围之内，说明计算所采用的方法和选逡逑取的参数可靠。空穴或掺杂时通过构建一个２ｘ２ｘ２超晶胞模型来模拟闪锌矿晶胞的逡逑具体情况。计算空穴对闪锌矿晶胞的性质影响时，取消一个硫原子或者一个锌原子。逡逑计算金属原子对闪锌矿晶胞的性质影响时，用金属原子替换锌原子、硫原子或用金逡逑属原子进入晶胞间隙，然后进行计算［５５１。逡逑图２．１优化后的闪锌矿晶胞逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｔｈｅ邋ｏｐｉｔｉｍｉｚｅｄ邋ｃｅｌｌ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＺｎＳ逡逑２．３闪锌矿能带分析逡逑图２．２为闪锌矿的能带结构图，闪锌矿的能带以费米能级Ｅｆ＝０为界限分为上下逡逑两部分，上部分为未被价电子占据的导带，下部分为被价电子占据的价带，导带与逡逑价带之间为禁带

闪锌矿,能带图,直接带隙半导体

东北大学硕士学位论文逦第２章闪锌矿晶胞及其性质逡逑闪锌矿导带最低点（ＣＢＭ）和价带最高点（ＶＢＭ）都位于布里渊区高对称点Ｇ逡逑点，表明闪锌矿是直接带隙半导体。由于直接带隙半导体电子跃迁前后只有能量变逡逑化，而无位置变化，因此便有更大的几率将能量以光子的形式释放出来。费米能级逡逑从价带顶部穿过，表明闪锌矿主要载流子为空穴，属于ｐ型半导体。逡逑？■？逡逑

闪锌矿,超晶胞,态密度

Ｆｉｇ．邋３．１邋Ｔｈｅ邋ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＺｎＳ邋ｗｉｔｈ邋Ｚｎ邋ｖａｃａｎｃｙ逡逑３．１．２锌空穴闪锌矿超晶胞的能带及态密度分析逡逑图３．２为锌空穴闪锌矿超胞的能带图，空穴的产生对Ｅｆ＝０附近的能带结构影响逡逑较大，导致在费米能级附近产生新能级。费米能级ＥｆＯ进入价带顶部，导带最低点逡逑和价带最高点都位于布里渊区高对称点Ｇ点，所以锌空穴闪锌矿超胞是直接带隙ｐ逡逑型半导体。逡逑２逦逦一邋＇邋逦逦逦逦＞？逡逑Ｉ逡逑ａＭＳｇｇ－邋－１－１逦ｒ－－—＂逦ＩＩ逡逑，】ｉ逦—＾逦一＾＾邋丨丨圆逡逑ＢＪ逦—逦逦逦邋逦逦逦—逦—逡逑＞邋＾邋－邋＿邋一，．邋一逡逑？ｒ逡逑？＜逡逑：逡逑？ｉｉ邋｜逡逑■－—Ｊ．＾－？邋邋邋逦ＩＬ￣｜—逦逦逦ｍ－邋￣Ｔ＝—Ｔ￣逦．逦逦逦逦逦逦逦逡逑６逦ｒ逦ｑ逦ｔ逦？逡逑图３．２锌空穴超胞能带结构图逡逑Ｆｉｇ．邋３．２邋Ｔｈｅ邋ｂａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ邋ｗｉｔｈ邋ｚｉｎｃ邋ｖａｃａｎｃｙ逡逑图３．３为锌空穴闪锌矿超胞的态密度图。锌空穴使闪锌矿的态密度减少，同时锌空逡逑－２２－逡逑

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