介质阻挡放电催化氧化甲烷的基础研究

发布时间：2018-01-25 14:14

本文关键词： 等离子体协同催化 Au/γ-Al_2O_3 甲烷氧化机理介质阻挡放电 OH生成与消耗　出处：《浙江工商大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：等离子体协同催化深度氧化CH_4是一种潜在的低温下CH_4排放控制技术。目前等离子体协同催化氧化CH_4的机理仍不明确,阻碍了对CH_4深度氧化技术的开发。本研究的目的在于通过实验提出一个等离子体协同贵金属催化剂(Au/γ-Al_2O_3)催化氧化CH_4的反应机理。首先,本研究采用管式DBD反应器分解CH_4(10%O_2,He为平衡气),探讨了Au负载量以及温度对CH_4转化率的影响。利用在线质谱对CH_4分解产物进行分析。所用的催化剂利用N_2-吸附、XRD、XPS、ICP-OES、TEM和FT-IR表征手段进行表征,提出了等离子体协同催化氧化CH_4的机理。OH自由基在等离子体催化氧化CH_4反应中起到重要作用。本研究又采用板式DBD反应器研究了的OH自由基生成特性,分别探讨了电压峰值、脉冲频率、放电间隙以及相对湿度对OH自由基生成的影响。利用数字单镜头反光照相机和Image-Pro+软件,对OH(A-X)发光(309 nm)的空间分布和强度进行了解析,基于数值解析的结果探讨了OH自由基的生成与消耗途径。主主要结果总结如下:(1)在25-150℃范围内,CH_4转化率随温度升高而增大;填充催化剂小球后CH_4转化率约是没存填充催化剂小球情况下的两倍。在室温下,CH_4吸附量随催化剂Au负载量的增大而减小,当Au负载量为2wt.%以上时,催化剂失去CH_4吸附能力。此外,CH_4转化率与Au负载量没有明显的关系,而CO_2选择性与有无Au有显著关系;当填充γ-Al_2O_3小球时,CO_2选择性只有15%,而填充Au/γ-Al_2O_3小球时,CO_2选择性达到80%,且随Au负载量增加变化不明显。说明CH_4氧化首先在气相中发生,催化剂小球的存在能够阻碍CH_3和H发生逆向反应,从而提高了 CH_4的转化率。(2)通过BETs、TEM和XPS对催化剂进行表征结果发现,催化剂的比表面积和孔容随Au负载量的增加没有明显变化,说明CH_4吸附量的减小并不是因为γ-Al203物理性质的改变。同时TEM结果表明γ-Al_2O_3表面并没有被Au颗粒完全覆盖,说明y-Al_2O_3表面CH_4的吸附位点仍然存在。XPS结果表明,导致CH_4吸附量减小的原因可能是γ-Al_2O_3晶格氧上的电荷被Au争夺,电荷的减少导致CH_4的吸附量减小。(3)通过MS对CH_4分解产物进行分析发现,CH_4分解的产物主要是CO_2和H_2O。在放电作用下,催化剂表面吸附的H_2O会被活性氧置换出来;当温度超过100℃时,脱附的H_2O会减少是因为H_2O被分解形成反应性的OH基团,可以促进CH_3的氧化。XPS表征结果表明,在放电后,3wt.%Au/γ-Al_2O_3催化剂表面5%Au~0转化为Au~+,说明催化剂表面形成了 Au~+-OH~-。(4)FT-IR结果以及CO_2程序升温脱附结果表明,Au能够促进催化剂表面碳酸盐分解转化为气态CO_2,而在γ-Al_2O_3表面则会发生碳酸盐的积累。(5)等离子体协同催化氧化CH_4的机理如下:CH_4首先在气相中在电子轰击作用下分解形成CH_3·和H。对于填充γ-A1203小球的DBD反应器,CH_3极有可能是吸附在氧化铝表面的晶格O原子上形成CH_3(ad),H_2O吸附在Al位点上。H_2O(ad)从Al位点上脱附主要是O_2放电产生O原子的置换作用。吸附在晶格O原子上的CH_3(ad)被一步步脱氢生成C。C(ad)进一步氧化成CO(ad),CO(ad)则与Al位点上的O(ad)螯合生成双配位基碳酸盐,并已通过红外结果证实。这种双配位基碳酸盐不能进一步转化形成气态CO_2。该机理揭示了在y-Al_2O_3上,CH_3(ad)氧化最终生成双配位基碳酸盐物质,没有进一步深度氧化生成CO_2。在氧化铝上负载Au之后,我们发现CH_4可以深度氧化形成气态CO_2。推测在Au和Al_2O_3上的双配位基碳酸盐可以移动到Au簇上。Au上双配位基碳酸盐能与放电产生的活性O原子反应并脱附出来形成气态CO_2。CO_2从Au脱附使得Au/γ-Al_2O_3催化剂能够实现CH_3和H最终转化为CO_2和H_2O。(6)OH(A-X)发光强度随放电功率的增大呈线性增加,随脉冲频率及电压峰值的增大而增大,随相对湿度及放电间隙的增大而减小。当放电功率相等时,增大电压峰值可以得到更大的OH(A-X)发光强度,表明施加电压的增加对OH自由基的生成是最有效的。(7)OH生成与O(ID)自由基有关,OH自由基主要是通过O(1D)和H_2O之间的反应(O(1D)+H_2O→20H)产生的。然而,OH自由基本身以及O(3P)自由基之间的反应对OH 自由基消耗的贡献最大(20H→H_2O_2;O(3P)+OH→O_2+H)。因此,在等离子体过程中,可以通过增加O(1D)自由基浓度或者减小O(3P)自由基浓度来丰富OH自由基。
[Abstract]:In this paper , the reaction mechanism of CH _ 4 with CO _ 2 was investigated . The results were as follows : ( 1 ) The conversion of CH _ 4 to CH _ 4 was increased with the increase of the loading of Au / 纬 - Al _ 2O _ 3 . The results of the study were as follows : ( 1 ) The conversion of CH _ 4 was increased with the increase of Au loading . On the surface of 纬 - Al _ 2O _ 3 , the formation of CH _ 3 路 and H _ 2O at 3 wt . % Au / 纬 - Al _ 2O _ 3 catalyst has been shown .

【学位授予单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X701

【参考文献】