铁铈基催化剂的制备对CO低温催化氧化的研究

发布时间：2018-10-11 18:43

【摘要】：CO是一种无色无味的气体,对人类的健康和环境造成了严重的威胁,是目前急需治理的污染物之一。在去除CO的众多方法中,催化氧化法是最直接,最高效的方法,备受研究人员的关注。本文重点探讨了 Ce改性Fe_2O_3催化剂应用于CO氧化的研究,并在此基础上考察了不同的制备条件,如不同铁前驱体的选择,不同材料制备过程中溶液pH的调节,不同沉淀剂的筛选等,比较了不同金属的掺杂对铁铈氧化物催化剂性能的影响,以及催化剂反应机理的部分研究。通过XRD,BET,XPS,TEM,H2-TPR,的CO-TPD,UV-vis,FT-IR等一系列表征对催化剂的理化性质进行探讨。得出以下结论:1.Ce改性后的Fe_2O_3催化剂对于CO的催化氧化有着较好的性能,主要是得益于催化剂中铁铈固溶体的生成,提高了催化剂的氧化还原性,并提高催化剂中氧的存储以及氧的迁移。通过Ce负载量的研究发现7.5%Ce02/Fe催化剂有着最佳的活性,其中Fe~(2+)/Fe~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)的比例最大。而Fe~(2+)和Ce~(3+)的含量对氧空位的形成有着紧密的关联。2.比较了不同制备条件(铁前驱体,pH,沉淀剂)对催化剂性能的影响。不同铁源合成的CeO2/Fe催化剂对CO催化氧化存在较大影响。以氯化铁作为铁源制备出来的催化剂有着最佳的氧化性能。这是由于Ce02/Fe(C)有着最大的比表面积,较强的铁铈相互作用,较好的氧化还原性能。而以硫酸铁作为铁源制备出的催化剂的活性最差,一方面,出于未完全分解的硫酸根的存在,覆盖于催化剂表面,减少铁铈之间相互作用。另一方面,Ce02/Fe(S)的比表面积最低,不利于CO的附着,同时由H2-TPR,Ce02/Fe(s)的氧化还原性能较差,导致Ce02/Fe(S)活性最差。当pH为7时制备出的催化剂性能最佳。过高或者过低的pH值会影响制备过程中晶粒成核效果和晶化情况。在较小的溶液pH时,Ce~(4+)和Fe~(3+),Fe~(2+)的过饱和度难以保证,导致所有的离子不能完全参与沉淀反应,同时样品沉淀与晶化速率较慢,使得样品的发展呈现不规则形态;增大pH反应平衡向右移动,晶体形成得以加快,材料的晶型结构发展规则,之后继续增加pH值,导致材料的结构出现硬团聚现象。不同沉淀剂的选择对催化剂的性能存在一定差异。以氨水为沉淀剂制备的催化剂对CO有着较好的催化性能,主要是因为在制备过程中,氨根离子分解为氨气挥发,使得催化剂较好的进行共沉淀反应,能够较好的形成铁铈固溶体,增强催化剂的活性,此外还有着较大的比表面积,较好的氧化还原性;而以碳酸钠为沉淀剂时,催化剂的性能略差,主要是在合成过程中,钠离子影响铁铈固溶体的很好形成,并且比表面积较低,氧化还原性较差。3.不同稀土金属添加对催化剂的理化性质产生影响,使得催化剂的活性不同。其中Er和Nd的负载优化了催化剂的理化性质,提高了催化剂的活性。4.不同催化剂的CO反应途径不同。Cu-ZSM-5催化剂中的Cu+对CO的反应起主要的作用,而Cu+主要是通过与反应气中的氧气被氧化而发生反应生成Cu-O,再通过Cu-0的断裂为吸附在Cu上的CO反应提供O生成CO2,而断裂Cu-0键中的Cu~(2+)因失去O原子被还原为Cu+,再次与O2反应重新生成Cu-O,使反应继续。此外,该反应遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理。将Ce负载在Fe上制备的催化剂存在分离相,即可能存在两种不同的反应路径。一方面,催化剂遵循氧化还原反应机理,即CO与催化剂上的表面晶格氧发生反应生成CO2。在该反应中,表面氧空位起到了重要的作用。另一方面,CO通过催化剂中Ce与Fe的协同作用活化反应气中O,使活化的O与CO结合。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ426;X51

【参考文献】