选择性催化还原催化剂改性同时脱硝脱汞的实验和理论研究

发布时间：2020-03-18 10:34

【摘要】：燃煤烟气中的氮氧化物(NO_x)是造成酸雨、光化学烟雾等环境问题的重要污染物,对人类健康和生态环境造成极大的危害。燃煤烟气也是汞的主要排放源之一。由于汞具有生物毒性、持久性、易迁移性以及高度的生物富集性,已经被世界上各个国家与地区列为毒害最大的全球性大气污染物之一。如何有效脱除NO_x和汞,已经成为研究者广泛关注的课题。氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制NO_x排放的一种有效净化方法。大量研究表明SCR催化剂在脱除氮氧化物的同时可以促进汞的氧化。因此,利用燃煤电站现有的SCR脱硝装置实现汞的高效脱除是一种最为简单、经济、极具竞争力的技术方法。但现有的商用SCR催化剂对Hg0的氧化作用有限,其Hg0的氧化作用极大的依赖于HC1。因此开发具有高脱汞性能的SCR脱硝催化剂,可以实现高效还原燃煤烟气中NO_x的同时将汞氧化,对燃煤汞污染控制具有重要的科学和现实意义。本文创新性的提出了 SCR催化剂改性同时控制燃煤烟气中NO_x和汞排放的新思路,系统研究了 SCR脱硝催化剂改性同时脱硝脱汞性能。分别对CeMn/SCR1、VWTiCe、V/ZrCe以及VCo/ZrCe催化剂进行了同时脱硝脱汞活性测试以及反应条件对其性能影响的实验研究。根据催化剂物理化学性能以及反应前后催化剂表面化学性质的变化,研究了NO_x和汞在催化剂表面的反应机理,揭示脱硝和脱汞之间的相互作用机制,设计出具有良好的同时脱硝脱汞性能的SCR催化剂。本论文取得的主要成果如下:(1)运用废弃的TiO_2基SCR-DeNO_x催化剂作为载体合成CeMn/SCR1。在无HCl的模拟燃煤烟气条件下测试了 CeMn/SCR1催化剂的汞氧化性能。结果表明:CeMn/SCR1催化剂具有良好的低温活性,在150℃时,Hg0氧化效率为92.8%;NH3通过消耗催化剂表面活性氧抑制Hg0的氧化;H_20抑制Hg0的氧化而SO_2在有O_2的条件下促进Hg0的氧化。此外,表面氧有利于Hg0的氧化和NO的转化。Ce与Mn之间的协同作用促进了 Hg0的氧化和NO的转化。(2)根据传统V2O5-WO3/TiO_2脱硝催化剂比表面积较小的缺点,向其引入CeO_2。采用溶胶凝胶法对TiO_2进行了Ce掺杂改性实验,通过超声辅助浸渍法将W03和V205负载于载体上,得到比表面积高达107m2g-1的V2O5-WO3/TiO_2-CeO_2催化剂。研究结果表明:新型的V205-WO3/TiO_2-CeO_2催化剂在250℃具有良好的Hg0氧化效率(87.9%)和NO转化效率(88.5%)。Ce的掺杂不仅提高了催化剂的催化活性,而且表现出良好的抗水抗硫性能。此外,通过BET,SEM,XRD,XPS以及H_2-TPR等表征,发现催化剂具有较低的结晶度、更多的氧化还原物质、良好的理化性质都归因于Ce的掺杂;氧化还原的循环(V4++Ce4+(?)V5++Ce3+)是提高Hg0的氧化和NO转化的关键;V2O5-WO3/Ti02-Ce02催化剂上Hg0的氧化遵,循Mars-Maessen机理。与此同时,NO在催化剂表面的转化作用首先是NH3吸附在催化剂表面,氧化生成吸附态NH3及NH_2,然后NO与NH_2进一步反应生成中间产物NH_2NO,最后分解为N2与H_2O。(3)采用共沉淀法-浸渍法合成了一系列的V/ZrCe催化剂,并通过BET、XRD、SEM、XPS、FT-IR以及H_2-TPR等分析手段对反应前后的V/ZrCe催化剂进行了表征,系统研究了催化剂同时脱硝脱汞性能,揭示了 V/ZrCe催化剂同时脱硝和脱汞之间的相互影响和作用机理;并探讨了 S02对催化剂同时脱硝脱汞的影响机制。研究结果表明:在SCR气氛下(NH3/NO=1),V/ZrCe0.6催化剂具有良好的脱硝脱汞性能,其脱硝脱汞效率分别约为87.3%和77.6%;Hg0对NO的转化几乎没有影响,而NO与O_2共存时有利于Hg0氧化;Hg0氧化在SCR气氛下受到抑制作用的根本原因是由于NH3的存在。此外,氧化还原平衡(Ce3++V5(?)Ce4++V4+)促进Hg0氧化和NO转化。尽管SO_2与催化剂发生反应形成硫酸盐在一定程度上抑制了催化活性,但双齿硫酸盐增加了催化剂表面的Lewis酸性位点和NH4+的数量,一定程度上减弱了硫酸盐沉积引起的抑制作用。V/ZrCe催化剂上同时脱硝脱汞的机理为:2NH3/NH4+(ad)+NO_2(ad)+NO(g)→,2N2+3H_2O+/2H+,Hg(ad)+Oβ→HgO(ad)。(4)在V/ZrCe催化剂中引入了CoO_x合成了 VCo/ZrCe催化剂,系统研究了 CoO_x引入对催化剂同时脱硝脱汞的促进作用,并提出VCo/ZrCe催化剂同时脱硝脱汞的反应机制。研究结果表明:Co掺杂对V/ZrCe催化剂同时脱硝脱汞活性的提高具有显著的促进作用。VCo0.10/ZrCe催化剂在250℃获得最佳的同时脱硝脱汞效率,即脱硝脱汞效率分别约为89.6%和88.9%:空速对同时脱硝脱汞具有极大的影响作用,较低的空速有利于同时脱硝脱汞反应的进行;O_2会补充反应消耗了的表面氧,从而促进催化还原和催化氧化反应的发生。加入钴物种可以促进钒物种和表面氧的还原,并可以提高反应活性,主要是因为钒和钴氧化物之间存在相互作用(V5++CO_2(?)V4++Co3+)。同时,由于分散态钴和铈锆载体表面间的相互作用导致表面氧容易释放,从而有利于催化反应的进行。
【图文】：

原理图,脱硝技术,原理图

ＳＣＲ烟气脱硝技术一般以氨（ＮＨ３）作为１＾（＼的还原剂。主要机理为在空气预热器逡逑的上游注入含ＮＨ３气体，在一定的范围内和一定催化剂的作用下，ＮＨ３将烟气中的ＮＯｘ逡逑还原为无害的氮气（Ｎ２）和水（Ｈ２０），达到脱除燃煤烟气中ＮＯｘ的目的，如图１．１［６１逡逑所示。逡逑ＮＨ３逦Ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑＾邋Ｘ—？邋ＮＨｇ邋＾逦？￣￣＊■邋Ｈ２°逡逑ＣＮ０Ｘ邋４邋？￣＊？邋ＮＯｘ邋＾逦？邋Ｎ２逦．逡逑！…ｈ３邋＿逡逑ＮＯｘ邋４邋？￣￣？邋ＮＯｘ邋v|逦？￣？邋Ｎ２逦＇逡逑？邋ＮＨ３邋＾逦ｈ２ｏ逡逑图１．１邋ＳＣＲ脱硝技术原理图１６１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ＮＯｘ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｆｏｒ邋ＳＣＲ１６】逡逑ＳＣＲ法反应机理比较复杂，但研究者一致认为ＳＣＲ反应的化学方程为［７］：逡逑４ＮＨ３邋＋邋４Ｎ０＋０２——＞６Ｈ２０＋４Ｎ２逦（１．１）逡逑８ＮＨ３邋＋邋６Ｎ０２——＞１２Ｈ２０＋７Ｎ２逦（１．２）逡逑２ＮＨ３邋＋邋Ｎ０２＋ＮＯ——＞３Ｈ２０＋２Ｎ２逦（１．３）逡逑因为烟气中９０％以上的ＮＯｘ＆邋ＮＯ存在，所以上述公式中，公式（１．１）为ＳＣＲ脱逡逑－３－逡逑

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Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ａ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｆｌｏｗ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ１８１逡逑ＳＣＲ系统主要由催化反应器系统、氨储存及与供应系统、氨／空气喷雾系统、省煤逡逑器旁路、ＳＣＲ旁路、检测控制系统等组成，如图１．２［ｓ］所示。催化反应系统是ＳＣＲ工艺逡逑的核心装置，，内装有ＳＣＲ催化剂以及吹灰器等。在催化反应系统前还装有矫正阀、烟逡逑气流动转向阀等导向装备，有利于ＳＣＲ反应高效充分地进行。利用氨蒸发器将储存于逡逑液氨罐中的高纯液氨进行汽化成氨气，随后氨气经供氨管路被输送到氨／空气混合器中，逡逑与一定量空气混合后进入至催化反应器前的喷氨汇流排上；燃煤烟气经省煤器旁路混合逡逑调温后，进入喷氨格栅，与含氨空气均匀混合，然后一起进入填充有催化剂的ＳＣＲ脱逡逑硝反应器；Ｎ０Ｘ与氨气在催化剂的作用下发生还原反应，从而实现ＮＯｘ的无害化处理。逡逑１．３汞的来源、危害及控制技术逡逑－４－逡逑
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X773

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