功能性介孔二氧化硅制备及其吸附低浓度恶臭气体性能研究

发布时间：2020-03-18 21:43

【摘要】：恶臭气体不仅有挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)污染的一般特性,还具有被人嗅觉感知的特殊性。恶臭气体的嗅阈值极低,当浓度体积分数为10-9甚至10-12时,仍能产生强烈令人不愉悦的味道。目前,现行《恶臭污染物排放标准》中,规定的8种恶臭气体排放标准远少于已知的4000多种(其中常见恶臭气体有十几种,随着社会发展在不断增多),且这8种恶臭气体排放浓度高于其嗅阈值1到3个数量级,远达不到根除异味目的。此外,低浓度恶臭气体(体积分数低于1O×10-6)处理技术很少被关注,却是解决恶臭污染问题的重点和难点。吸附处理技术是应用于环境治理的主要方法之一。介孔二氧化硅不但具有较高的比表面积、孔结构可调、孔容量大等特点,而且二氧化硅物化稳定性较好,介孔孔道界面丰富的硅羟基利于进行功能化修饰。这使得介孔二氧化硅成为处理种类繁多、物化性质各异恶臭气体的较好选择。本论文以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇(PEG2000)为模板剂,利用溶胶-凝胶法在常温下制备高比表面积介孔二氧化硅,引入硅烷偶联剂(SCA)和金属盐对其进行功能化。考察了介孔二氧化硅对低浓度恶臭气体正丁醛(n-C4H8O)和甲硫醇(CH3SH)的吸附性能。主要研究内容和结果如下:(1)探索了反应温度(T),氨水用量(CNH3),反应时间(tgel),乙酸乙酯用量(CEtOAc)对介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)形貌结构的影响。通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射分析(XRD)和比表面分析(BET)方法对样品进行表征,结果表明当模板剂为CTAB不变时,材料的比表面积保持在948 m2·g-1～1305 m2·g-1之间,孔容量保持在0.73 mL·g-1～2.11 mL·g-1之间。研究发现这四个因素对介孔有序度(Ocrystal)影响较小,而孔径(DpQre)和CNH3呈负相关,与T,tgel和CEtOAc呈正相关。最终确定在T=25℃,CNH3=5 mL,tgel=24 h,CEtOAc=1.32 mL条件下,可制备出比表面积和孔容量高,介孔有序度好,颗粒较均一的介孔二氧化硅,增强传质和扩散用于气体吸附。(2)有机功能化介孔二氧化硅吸附正丁醛性能研究。结合上述研究结果,采用共缩合法探索了SCA作为硅源前驱体对MSN的形貌结构及表面性能的影响。在此基础上,定向设计了氨基化介孔二氧化硅用于吸附低浓度正丁醛,实现了对介孔二氧化硅官能团种类和数量的精确控制,并且避免了嫁接法导致的孔道堵塞。结果表明,在空速为180,000 mL·g-1·h-1时,氮(N)含量为6.35 mol.%的MSN仍能够维持比表面积和孔容量在910.75 m2·g-1和0.86 mL·g-1,且保持完全吸附5 ppm的正丁醛的状态约1200 min,吸附容量为62.92 mg正丁醛/g吸附剂。相比于空白样品,效果得到显著提高(吸附时间200 min,吸附容量9.72 mg正丁醛/g吸附剂)。(3)研究了不同金属离子和不同阴离子对金属掺杂介孔二氧化硅分子筛(Me-MSN)的形貌和介孔结构的影响及其吸附正丁醛的性能。研究发现,金属离子会影响胶束的长径比来影响颗粒的形貌,形成棒状或者球形,同时金属离子会改变硅源前驱体的凝胶-溶胶过程改变颗粒表面粗糙度以及孔径大小。阴离子对材料的影响不明显。通过正丁醛吸附实验可知,不同金属元素掺杂样品对吸附气体具有一定的选择性,在空速180,000 mL·g-1·h-1下,1Fe-N-MSN在干态下吸附正丁醛的效果最好,可维持100%吸附精度500 mim。1Ni-N-MSN吸附正丁醛的抗湿性能最好,相比于其它吸附剂,可维持80%以上吸附精度约1800 min,是其它样品的20～50倍。确定了吸附正丁醛的吸附位点为Me-O-Si结构。通过原位漫反射分析发现,水分子与Ni-O-Si中的Ni3+形成络合离子后仍保持可吸附正丁醛的性能。(4)验证了Me-O-Si结构作为恶臭气体的吸附位点具有选择性和抗湿性。通过调整模板剂为廉价的PEG 2000并调节反应pH值为酸性,得到了比表面积在550 m2·g-1以上,有丰富的非封闭式孔道结构的铜掺杂介孔氧化硅。分析发现,存在于二氧化硅中的CuO纳米颗粒和铜化合物(Si-O-Cu)在CH3SH去除中均起重要作用。由此推测,水分子使CuO纳米粒子表面上的铜原子和Si-O-Cu基团中的铜原子变成水合络合物,这对于捕获具有空Cu-3d轨道的CH3SH更有效。与介孔二氧化硅界面结合的Cu元素更倾向于形成类似于[Cu(H20)62+]的络合态——这是与甲硫醇发生吸附的主要位点,而CuO颗粒在水分子作用下,倾向于形成类似于[Cu(H20)42+]的络合态或难以形成络合离子而弱化了 Cu元素与巯基的螯合作用。Cu(Ⅱ)分布在二氧化硅介孔壁上形成高效的吸附位点(化学吸附),在水分子作用下,吸附穿透时间进一步延长,表明制备的吸附材料的性能大大提高。此外,高温再生吸附剂的性能不会衰减,展现了极好的循环稳定性和热稳定性。最终,改进的制备方法,降低了材料成本、提高了抗湿性能和重复利用性能,并将材料制备从mg级别提高到几十克级别。
【图文】：

乙硫醇,正庚烷,吸附等温线,甲苯

附过程本质上属于传质过程，吸收液或固体吸附剂的界面都具有接受其它气体的能力，逡逑尤其是表面积越大，传质过程被强化，这种吸附力就越能充分发挥。相比于液体吸收液，逡逑高比表面积的固体作为吸附剂更普遍应用于化工和环境领域。典型吸附剂类型如图１．１逡逑所示，主要有硅胶、氧化铝、白土、吸附树脂、天然沸石、分子筛和活性炭等。逡逑为满足市场需求，对吸附材料改性研究的工作，尤其是提高性能的沸石、ｔ３６，４４＂４７１逡逑活性炭、［４８＾°］硅胶、［６１＃］氧化铝等作为吸附剂，已经开始在空气净化、废气处理及废水逡逑的深度处理方面得到了一定的应用。活性白土、硅胶和吸附树脂主要用于大分子脱色处逡逑理和有机液相分离。其中最常见的用于吸附恶臭的材料主要有沸石、分子筛、活性炭等。逡逑６逡逑

甲硫醇,金属有机,活性炭,骨架

此外，吸附剂应在具备高比表面积和丰富孔道结构的同时，含有较多的有逡逑效吸附位点才能发挥其作用。本课题组马翔等研究了活性炭与ＭＯＦｓ材料吸附低逡逑浓度甲硫醇，结果如图１．３所示［６８］。尽管图１．３中样品ＡＣ与Ｃｕ－０．７的比表面积逡逑和孔道结构类似，但由于Ｃｕ离子可作为甲硫醇的有效吸附位点大大提高了其吸逡逑附性能。同样，，ＭＯＦｓ材料逦“ｓｐｈｅｒｅ”的吸附容量是Ｃｕ－０．７的将近１．５倍，逡逑而“ｓｐｈｅｒｅ”的比表面积比Ｃｕ－０．７低了将近１５０邋ｍ２邋ｇ＇这说明以Ｃｕ离子作为吸逡逑附位点，在原子级别单分散的ＭＯＦｓ材料单位面积上的有效吸附位点远多于逡逑Ｃｕ－０．７。因此，如何将有效吸附位点数量在单位面积内最大化，值得我们去考虑逡逑和关注。逡逑（ａ）邋逦１邋（ｂ）甚逦逡逑４邋．Ｊ逦ｆ逦ｔ逦ｆ邋Ｔ逦８０邋－逦７４．７逡逑ｌ：邋Ｊ邋！ｉ｜ｌ邋－逡逑00邋／邋／／Ｖ逦。逡逑0Ｃｕ￣°－７邋0邋０ＬＪＢＬ＿Ｈ＿ＪＨ逦■＿逡逑０逦４００逦８００逦１２００逦１邋６００逦２０００逦ＬＯ邋ｓｐｈｅｒｅ邋ＳＯ邋Ｃｕ－０．７邋ＡＣ逡逑Ａｄｓｏｒｂｉｎｇ邋ｔｉｍｅ邋（ｍｉｎ）逡逑图１．３金属有机骨架和活性炭及其负载铜样品吸附甲硫醇的性能比较１６８１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋（ａ）邋ＣＨ３ＳＨ邋ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｃａｐａｃｉｔｙ邋ｆｏｒ邋ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ逡逑ＭＯＦ－１９９邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ，邋ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚｅｄ邋ＡＣ邋ａｎｄ邋Ｃｕ－０．７逡逑１．４有序介孔二氧化硅分子筛的研究进展逡逑如１．３所述
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.2;TQ424;X701

【参考文献】