多氯代二苯硫醚的部分环境相关性质及典型环境区域分布研究

发布时间：2020-03-18 23:40

【摘要】：多氯代二苯硫醚(PCDPSs)是一类结构与多氯代二苯醚(PCDEs)、多溴联苯醚(PBDEs)类似的含硫“类二嗯英”化合物,其在化工、材料和制药方面都有着广泛应用。目前,人们已经在金属回收过程产生的灰渣、垃圾焚烧烟气、造纸废水和河流底泥中检测到PCDPSs的存在。研究证实PCDPSs具有典型持久性有机物污染物(POPs)的特性,且具有多种生态毒理效应,尤其是表现出了明显的类二嗯英毒性。但到目前为止,关于PCDPSs的研究报道仍然很有限,对其基本环境相关性质、生物毒性数据、环境浓度及进入生物体后的代谢转化方式等方面研究都较欠缺。 基于以上研究背景,本论文以PCDPSs为目标化合物开展了以下几方面的研究工作,研究内容及结果概括如下： 1)采用钯催化形成碳硫键合成了28种PCDPSs纯样品,并通过液相色谱测定了PCDPSs的正辛醇-水分配系数(logKow)和液相色谱保留容量因子(logk')。采用量子化学计算、氯原子取代位置方法,建立了各性质的2D-QSAR模型,并采用CoMSIA方法建立了各性质的3D-QSAR模型,充分揭示了分子结构与性质之间的关系。2D和3D模型均表明静电效应是影响化合物logKow和logk'的主要因素。模型检验结果显示,建立的模型拟合优度高、稳健性强,具有良好的预测能力。通过所建模型预测得到了209种PCDPSs的logKow和logk'。在此基础上研究了PCDPSs与PCDEs、PBDEs的logKow间的关系,发现三类化合物的分子体积不同是引起它们1ogKow有所差异的原因。 2)基于合成的PCDPSs纯品,我们建立了底泥及水体中21种PCDPSs的分析方法。通过采样以及GC-MS分析,获得了21种PCDPSs在长江南京段表层底泥及表层水中的浓度和分布规律。结果显示：在长江南京段表层底泥及表层水中一共检测到19种PCDPSs,底泥中E PCDPSs浓度范围为0.10-6.89ng/g d.w.,水中E PCDPSs浓度范围为0.18-0.21ng/L。检测到的19种PCDPSs中,底泥中2,2',4,4',5-penta-CDPS所占比例最大(19.9%),而水中2,2',3,3'-tetra-CDPS所占比例最大(12.2%)。底泥和水中,tetra-CDPSs的含量均占据主要的地位,但相比于底泥,水中低氯代的PCDPSs所占比例明显高些。根据流入长江主要河流的上游采样点底泥和水中PCDPSs浓度,我们推测长江南京段底泥和水中的PCDPSs主要是来自化工园区的污染源,而城市生活污水排放贡献较小。研究发现底泥总有机碳(TOC)与ΣPCDPSs浓度之间有良好线性关系,而水中溶解性总有机碳(DOC)与ΣCDPSs浓度之间无线性关系。最后,还计算了PCDPSs的二VA英毒性当量(Toxic equivalents, TEQ)贡献值,发现底泥中ΣCDPSs的TEQ平均值为1.65×10-2pg/g,水体中ΣPCDPSs的TEQ平均值为0.28×10-2pg/L,说明PCDPSs的TEQ贡献值较低。 3)通过急性和亚急性暴露研究了PCDPSs对小鼠的毒理效应,并尝试揭示氯原子取代位置和取代数目对毒性的影响。急性毒性试验中,通过寇氏法获得11种PCDPSs经灌胃染毒对昆明小鼠的半数致死剂量,结果显示低氯代的PCDPSs的LD50值比高氯代的PCDPSs低,取代位置对PCDPSs毒性也有着显著影响。解剖结果显示小鼠肝脏脏器系数有着显著升高,组织切片检查发现肝脏出现细胞肿胀、多焦点发炎、细胞空泡形成以及细胞坏死等明显病变。28天亚急性暴露实验中,小鼠经灌胃分别接受1、10和100mg/kg剂量的PCDPSs。染毒结束后,通过测定小鼠肝脏中超氧化物歧化酶(Superoxide dismutase, SOD)以及丙二醛(Malondialdehyde, MDA)含量变化,评估PCDPSs对小鼠肝脏抗氧化防御系统损伤。结果显示,低氯代PCDPSs的高剂量暴露组SOD活力水平显著降低,同时发现低氯代PCDPSs暴露组肝脏中MDA含量大都出现显著提升,说明低氯代PCDPSs可能会造成更严重的氧化损伤。研究显示急性毒性实验结果与亚急性毒性实验结果基本一致。 4)研究了经口染毒后2,2',4,4',5-五氯二苯硫醚(2,2',4,4',5-penta-CDPS,CDPS-99)在ICR小鼠体内组织分布特征、排出方式及可能的代谢途径。研究发现,CDPS-99经口染毒后,肝脏、肾脏和血清中CDPS-99浓度在染毒1天后达到最高值,其中肝脏中浓度最高(3.43μg/g)。肌肉、皮肤和脂肪中CDPS-99浓度上升速度稍缓慢,在染毒3天到7天间浓度最高。染毒21天后脂肪中CDPS-99浓度仍然较高(0.71μg/g),说明该化合物进入脂肪后较难排出,会蓄积在脂肪中。研究结果还显示,经口染毒后,CDPS-99主要经粪便排出小鼠体外,可占到染毒剂量的75%左右。代谢产物鉴定表明,CDPS-99在小鼠体内可能有三种代谢方式：一是经脱氯反应生成四氯取代二苯硫醚(tetra-CDPSs);二是经羟基化反应生成羟基化的CDPS-99；三是经过氧化反应生成氯代二苯砜。
【图文】：

为立体场分布图.在分子的3'和4'位附近的绿色区域表示基团体积越大，化合物越容易进入辛醇相，愈大，所得出的氯原子取代在和M^位导致log^。、v愈大的结论附近引入的取代基团体积越大，化合物丨og/〔。、/愈小。

图3-2.21种PCDPSs和两种内标化合物的GC-MS总离子流图。图中PCDPSs的编号与表3-2中PCDPSs编号一致。Figure 3-2. The total ion chromatogram (TLC) of twenty-one types of PCDPSs andtwo internal standards. The No.s of PCDPSs are the same as that in Table 3-2.3.2.5质量保证/质量控制（QA/QC)从分析过程空白样品、仪器定量限（Limits of Quantification, LOQ)和标准物的加标回收率三个方面对分析过程进行评估。在每个样品组（《 = 3)后面都进行一个空白样品的分析，，以监测样品处理过程是否会有干扰，当空白样品中分析物检出浓度小于样品中分析物最小检出浓度的5%时，认为无干扰效应。本研究中，空白样品中均未检测到PCDPSs的存在，因此样品处理过程中可能存在的干扰可被排除。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X592

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本文编号：2589344