固体酸负载过渡金属催化剂对氯苯的催化氧化过程与产物选择性研究

发布时间：2020-03-19 00:05

【摘要】：对石化、制药等工业生产过程中排放的挥发性有机污染物(VOCs)进行有效控制是改善当前大气环境质量的重要途径之一。其中含氯VOCs不仅排放量高、毒性强,而且具有较高的化学稳定性,可以在自然界中长时间滞留,对环境和人类健康造成的影响尤为严重。催化燃烧技术可以在较低的温度下将含氯VOCs转化为H2O、CO2、HCl等最终产物,被视为一种高效、经济、可行的脱除有机氯污染物的方法。然而,该技术在工业应用中仍存在诸多问题。传统的工业催化剂在处理含氯VOCs时,易发生积氯/积碳等中毒现象,导致催化剂失活。虽然国内外在含氯VOCs催化燃烧材料上进行了大量研究,但对该化合物的基元反应过程,毒副产物种类与生成机制、产物选择性等的研究还很缺乏。此外,实际工业烟气中含有诸多的干扰因子,如水汽、碱/碱土金属等,这些干扰物对含l#VOCs的催化反应与毒副产物生成机制的影响也缺乏系统的研究探索。本文利用固体酸HZSM-5为载体,表面负载金属锰铈氧化物,首先考察了其催化氧化氯苯的催化性能与构效关系,发现当活性相锰/铈比为Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5时,其催化氧化氯苯的效率最高,在240 0C时氯苯转化率就达到99.0%以上。固体酸HZSM-5—方面通过离子交换使得活性组分高度分散于催化剂表面,从而提高了催化剂的氧化还原性能,另一方面HZSM-5作为载体为反应提供了大量的Br0nsted酸位点,使得氯苯得以高效吸附,从而促进了氯苯的低温转化。通过对Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5和Mrn0.8Ce0.2O2催化剂催化氧化氯苯的产物进行分析,发现氯苯在Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂表面产生多种直链多氯副产物,如三氯乙烯(C2HCl3)、四氯乙烯(C2Cl4)以及二氯苯(C6H4Cl2)等,究其原因是金属氯化物MnClx、MnOClx、CeClx、CeOClx的存在对反应中间产物进行了加氯反应。氯苯在Mrn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂表面的氧化路径主要通过其与Brcnsted酸性位上的羟基发生亲核取代,继而生成苯醌类中间体并逐步开环裂解为低碳直链有机物。而Mn0.8Ce0.2O2催化剂的中间产物种类相对较少,以苯为主,说明其对氯苯的氧化路径主要是先脱氯生成苯再开环裂解为低碳直链有机物,并最终生成CO2、H2O、HCl。通过研究Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂在含水条件下的催化氧化过程,发现Mn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂在含水环境中,其HCl的选择性显著提高,中间副产物中多氯有机物含量明显减少。究其原因是水汽的存在使得吸附于催化剂表面的解离氯通过水解作用以HCl的形式及时脱除,从而抑制了金属氯化物的生成,避免后者对中间产物的二次加氯反应。此外,水汽还促使固体酸HZSM-5中的氢质子与水分子形成二聚体H5O2+,此基元具有明显的Lewis酸性,进一步提高了催化剂的氧化性能。通过对Mnc1.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂进行掺钾研究,分析了碱金属钾对催化剂的物化性质、氯苯催化氧化反应过程、产物选择性等影响,发现K+的过量加入可中和Mrn0.8Ce0.2O2/HZSM-5催化剂表面的Brransted酸及Lewis酸,导致催化剂失活。然而,适当含量K+的存在可促进Cl以KCl的形式固定于催化剂表面,从而抑制亲电加氯反应的进行;并且由于KOH的吸湿性,在反应过程中可为催化剂提供吸附水,促进水解反应,使得Mn1-xCexO2/HZSM-5催化剂的HCl选择性增加。掺钾催化剂反应产物中多氯中间副产物大量减少,在气相中和催化剂表面均未检测出二氯苯等多氯副产物。
【图文】：

的ＶＯＣｓ废气浓度都较低、通量大，不足以维持燃烧所程中添加辅助燃料，这就增加了运行成本此外，若二次副产物，对环境造成二次污染；催化燃烧法的作使有机气体中的碳氢化合物在较低的温度下（２５０？５００°最终产物，适合处理风量大、浓度低的有机物废气，且燃气体的问题［２３］。催化燃烧技术是关键是开发催化活化剂，催化燃烧技术目前也是国内外研究最多的一种化法逡逑得是电离度大于０．１％且具有正负电荷相等特性的电离由大量的电子、激发态原子、离子、光子等俎成，不存在的第四形态【２５］。逡逑Ｉｎｎｅｒ逡逑

位论文逦体氧化法主要利用高压放电所产生的高能电子或由其激发产生的０？Ｃｓ分子，促使ＶＯＣｓ分子中的碳氢和碳碳键断裂，并被最终氧化具有工艺简单和能耗低的优点。等离子体法又可分为高温等）和低温等离子体，，高温等离子体利用热能产生激发态等离子体，低温等离子体则是在外加电场的作用下，是大量活化电子攻击ＶＯＣ８］。目前的研究指出低温等离子体技术在净化甲苯、乙苯、二甲苯、显示出较好的处理效果［２８－３１］。逡逑法逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701

【参考文献】

相关期刊论文 前9条

1 Gang Liu;Renliang Yue;Yi Jia;Yong Ni;Jie Yang;Haidi Liu;Zhen Wang;Xiaofeng Wu;Yunfa Chen;;Catalytic oxidation of benzene over Ce-Mn oxides synthesized by flame spray pyrolysis[J];Particuology;2013年04期

2 万义玲;张传辉;郭杨龙;郭耘;卢冠忠;;CeO_2-MnO_x催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧[J];催化学报;2012年03期

3 余倩;邓欣;李俊;李聪;余林;王运佳;沈丽斯;;活性炭吸附技术对VOCs净化处理的研究进展[J];材料研究与应用;2010年04期

4 李鹏;何炽;程杰;郝郑平;;含钯类水滑石衍生复合氧化物Pd/M_3AlO(M=Mg,Co,Ni,Cu,Zn)催化剂上氯苯的催化氧化[J];物理化学学报;2009年11期

5 张云;李彦锋;;环境中VOCs的污染现状及处理技术研究进展[J];化工环保;2009年05期

6 程党国;侯春阳;陈丰秋;詹晓力;;Effect of manganese and potassium addition on CeO_2-Al_2O_3 catalyst for hydrogenation of benzoic acid to benzaldehyde[J];Journal of Rare Earths;2009年05期

7 谢兰英,罗灵爱,李忠;热电冷凝VOCs[J];广东化工;2005年06期

8 林和健,林云琴;低温等离子体技术在环境工程中的研究进展[J];环境技术;2005年01期

9 沈迪新,胡成南;挥发性有机化合物污染的净化技术[J];中国环保产业;2002年12期

相关博士学位论文 前1条

1 黄琴琴;稀土—多孔催化材料的制备、表征及其对含氯、含氮挥发性有机污染物催化降解性能的研究[D];浙江大学;2011年

相关硕士学位论文 前1条

1 毛洪凯;改性氧化锌纳米光催化材料的制备及光催化性能研究[D];江苏大学;2016年

本文编号：2589380