SAPO-18分子筛基催化剂选择催化还原脱除NO_x的研究

发布时间：2020-03-20 02:37

【摘要】：氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染排放物之一,它们主要包括燃煤和石油等化石燃料的加工利用过程中产生的NO和NO_2等。它能够带来光化学烟雾和酸雨等一系列的环境问题,并对人类健康造成很大的伤害。由于环境问题越来越受到人们的重视,NO_x的排放政策变得越来越严格。利用氨为还原剂的选择性催化还原技术(NH_3-SCR)是脱除NO_x的最有效方法之一。催化剂是NH_3-SCR技术的核心,而负载过渡金属的分子筛基催化剂由于在NH_3-SCR反应表现出诸多的优势受到研究者们的大量关注。本论文选择小孔结构的SAPO-18硅铝磷分子筛作为载体,制备了一系列负载Fe、Mn和Cu等不同过渡金属的催化剂。通过NH_3-SCR技术测试了它们对模拟烟气中NO_x的脱除性能,同时采用多种物化结构表征研究了催化剂的物理结构和化学性质,以考察催化剂的物化性质与NH_3-SCR性能之间的构效关系。进一步利用原位红外光谱观测催化剂在NH_3-SCR反应中的中间物种动态变化,并结合了密度泛函理论计算探讨了催化剂上的NH_3-SCR反应机理。本论文得出的主要结论如下:(1)分别采用浸渍法、一锅法和离子交换法制备了Fe-SAPO-18催化剂。其中离子交换法制备的Fe_(0.42)Z-IE催化剂表现出了优异的NH_3-SCR高温活性,其在350 ℃到500 ℃之间保持80%以上的NO转化率,且在整个温度窗口范围内其N_2选择性均大于90%。这主要是由于更多Fe~(3+)离子与SAPO-18分子筛的骨架配位提供活性位。在Fe_(0.42)Z-IE催化剂上负载Mn之后,催化剂的活性温度窗口向低温方向移动。其低温活性大大提高,但是高温活性有所降低。其中Mn_5Fe_(0.42)Z催化剂在275 ℃到425 ℃之间保持80%以上的NO转化率,但是其N_2选择性随着温度的升高急剧降低。Mn物种主要以无定形MnO_x的形式分布在分子筛的表面,是MnFe-SAPO-18分子筛在低温下具有高NO转化率的活性中心。原位红外实验表明,MnFe-SAPO-18催化剂上Fe活性中心和Mn活性中心在NH_3-SCR反应中的作用方式不同,其中NO_x物种的活化是提高Fe活性位上SCR反应速率的重要步骤,而Mn活性位上NH_3物种容易活化和深度解离,并与NO_x物种反应生成N_2O。(2)采用浸渍法和离子交换法制备的Cu-SAPO-18催化剂能够有效的脱除NO,具有较高的SCR活性和N_2选择性。Cu-4.42催化剂低温活性最优异,NO脱除率窗口较宽(200-425 ℃,80%)。研究表明在Cu-SAPO-18催化剂上存在多种Cu物种,其中孤立的Cu~(2+)离子是反应的活性位并有利于低温下的SCR反应,Cu-4.42催化剂具有最优异的低温活性正是由于具有最多含量的Cu~(2+)离子。而CuO物种由于促进NH_3的非选择性氧化会抑制高温下的SCR活性。EPR结果结合DFT计算结果表明孤立的Cu离子和SAPO-18骨架上的氧原子配位,其最优化位于梨状笼内,并且靠近六元环的窗口处。结合DFT计算和原位红外光谱结果提出了Cu-SAPO-18催化剂上可能的NH_3-SCR反应中间物种和反应路径。包括NH_3到NH_2的解离和NO到NO_2的氧化都是其中的关键步骤。在整个NH_3-SCR反应循环过程,包括Cu~(2+)物种的还原历程和Cu~+的氧化历程中,目的产物N_2均可以生成。(3)SAPO-18分子筛的合成凝胶中原位加入Cu源成功地合成出了Cu-SAPO-18催化剂。新鲜的Cu-F-500催化剂SCR活性温度窗口较窄,NO转化率仅在250-350 ℃的温度范围内达到80%。高温老化后催化剂的低温和高温活性均得到提升。其中Cu-T-800催化剂在200-450 ℃温度范围内NO的转化率都在80%以上。这是因为高温老化使CuO簇物种与分子筛的质子发生置换反应转化为更多活性的Cu离子,因此对反应物分子包括NH_3和NO_x物种有更强的吸附和活化能力。对于原位合成的Cu-SAPO-18催化剂来说,晶体内扩散限制对NH_3-SCR反应活性有较大的影响,其大小与分子筛晶体中Cu物种的状态和位置有关。在高温老化情况下部分的CuO簇转化为活性Cu离子会减弱扩散限制,但是高温老化程度的进一步增加使活性Cu~(2+)向晶体内部迁移,从而使晶体内扩散限制增强。(4)采用液相沉积法对Cu-SAPO-18催化剂进行了表面改性,制备了一系列具有不同CeO_2薄膜厚度的CuZ-Ce_n催化剂。其中CuZ-Ce_1催化剂不仅具有优异的SCR活性,并且抗H_2O,SO_2能力和高温稳定性也有所提高。通过CuZ-Ce_n催化剂结构和化学性质表征,结合NH_3-SCR动力学研究,发现CuZ和CuZ-Ce_n催化剂在SCR反应中的活性位均是孤立的Cu离子,它们在低温下活性受小孔分子筛的晶体内扩散限制。包覆在Cu-SAPO-18催化剂表面的CeO_2薄膜厚度的不同对催化剂的活性有很大的影响。催化剂具有更多的Cu离子和合适的CeO_2厚度是具有优异NH_3-SCR活性的关键。CuZ-Ce_n催化剂相比CuZ催化剂具有更高的稳定性,特别是在反应气中含水的情况下。这主要是由于CeO_2薄膜能够有效的抑制H_2O竞争吸附在催化剂的酸性位和活性位。原位红外实验证明CeO_2薄膜能够一定程度上阻止SO_2分子吸附并堵塞催化剂的活性位,并且隔离了生成的硫酸铵盐沉积在催化剂的表面。因此,包覆CeO_2氧化物薄膜后的催化剂具有更强的抗SO_2中毒能力。
【图文】：

孔径尺寸,分子筛,构型

中国石油大学（北京）博士学位论文3 小孔分子筛基 NH3-SCR 催化剂的研究进展多孔材料可以根据孔道尺寸被划分为三类：大于 50 nm（Macropore）的；范围在 2 到 50 nm（Mesopore）之间的为介孔材料，其中介孔有序的现称为介孔分子筛；小于 2 nm（Micropore）的微孔硅铝或硅铝磷酸盐称为Zeolite or Molecular Sieves）[73]。其中微孔分子筛材料具有一定的拓扑结 1.1，不同构型的分子筛由不同初级单元构建而成，因此具有固定的孔道尺研究者们根据其平均孔道直径的大小对其进行了进一步的划分：小于 0.为小孔分子筛；处在 0.5 nm 到 0.7 nm 之间的称为中孔分子筛；大于 0.7 n孔分子筛[74]。

示意图,分子筛,晶胞,构型

中国石油大学（北京）博士学位论文较为广泛的 CHA 分子筛，还有一些小孔分子筛被应用括 IM-5，SSZ-16，SSZ-39，SAPO-18 等。如图 1.2 所和硅铝磷型 SAPO-18 分子筛具有和 CHA 初级单元完全都是都是双六元环通过四元环的连接形成了具有八元环z 轴方向，，CHA 结构的六棱柱呈平行排列，而 AEI 结构交晶系的小孔分子筛。AEI 结构也因此形成了不同于
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;X51

【参考文献】